Дегидрирование 1,4-бутандиола в ГБЛ.

См. получение хромита меди.

Dehydrogenation of 1,4-Butanediol to gamma-Butyrolactone with a copper chromite catalyst

A mixture of 90.1g (1 mole) 1,4-butanediol, 4g of copper chromite catalyst and 0.15g of powdered reagent grade sodium hydroxide (or better KOH) was stirred vigorously and heated under reflux. At about 200°C, a lively evolution of hydrogen occurred, and the temperature dropped about 10°C and the dehydrogenation proceeded smoothly. The evolution of gas (39L/2mol per mole 1,4-butanediol reacted) ceased in about 3h. The reaction mixture was cooled to room temperature, filtered from the catalyst and distilled under reduced pressure to give gamma-butyrolactone in about 80% yield and unreacted 1,4-butanediol in about 10% yield.

Экспериментальное подтверждение от Плацебо:
(обратите внимание: НЕ НАДО NaOH!)

--------------------------------------------------------------------------------

I rarely look in the serious or novel forums...
So it was quite funny when I stumbled upon this thread today.
You'll see why in a minute...

I disagree with all of you a little bit. This was first discussed years ago by some old cats on the old, old, old, old Hive. Then Prefix brought it up here, https://www.the-hive.ws/forum/showflat.pl?Number=30904 and a lively discussion ensued. Following this, SWIM did some research and aquisition.
In the other ref. the only difference is, it does not use any addition of NaOH or KoH and the catalyst is different.

Anyways, SWIM made the catalyst exactly as per synth on Rhodium's website. (The other one is a pain in the ass.) It proceeded as written and could be made by a 3 year old. SWIM made about 450gm. Then, following the ref. from Prefix he proceeded on a test run with 8L BDO, to see if all was as intended.

SWIM said it works like a charm and all went as written, including the 99% yeild. So one can only assume the NaOH is put in there to fuck up 20% of your GBL.
Foxy, this is much easier, faster and higher yeilding then the ref. you suggest.

The funny thing I elluded to, is the irony of stumbling on this thread as SWIM was taking a break to let the mantle cool, after a 12L batch finished!

Off to distill we go.....

1. Предоставлено MoonLight' ом.

Имейте в виду, что хлорид-ионы отравляют катализатор (то же самое МОЖЕТ касаться и сульфат-ионов), поэтому нужно очень тщательно промывать водой хромат аммония/меди. НЕКОЗЛЮ делал так: осадок отфильтровывался, бахался в пятилитровую банку (на ~50 г в-ва), тщательно растирался в пасту с небольшим кол-вом воды и банка затем наливалась водой до краёв.

Сливать воду с осадка лучше всего при помощи такого девайса: в шланг вставляется маленькая воронка, коя и опускается в банку. Она нужна, чтобы не засасывать продукт в шланг, когда воды останется совсем чуть-чуть. Потом вода подсасывается в шланг на манер "слить бензин из бензобака" и удаляется. Практически полностью. В тыщу раз лучше, чем сливать через край.

Промывания повторялись четыре раза с первоначально полученным из медного купороса оксидом меди (при осаждении горячего р-ра CuSO4 горячей щёлочью); далее оксид р-ряли в азотке до нейтрального рН и реагировали с бихроматом (калия - оный, кстати, весьма мерзко р-рим в воде, так что имейте в виду) как описано.

Бихромат аммония/меди промывался водой три раза и сушился под тягой на паровой бане.

Электроплитка перед использованием обрабатывалась наждачкой, а затем разб. азоткой.

Нагревание установили на максимум и сыпали порошок цвета ржавчины на горячую плитку, перемешивая столовой ложкой до полного почернения. Как выясняется, всё-таки разложение произошло не вполне полностью. Результаты дегидрогенирования, как вы сейчас увидите, также оказались далёкими от совершенства.

Однако всё же удались.

Аппаратус для дегидрогенирования был таковский: в 250мл плоскодонную колбочку вставили пробку с двумя дырдочками. В одну ввели термометер, в другую запхнули трубочку со шланчиком, шланчик через склянку (чтоб не засосало) опустили в бутылку с водой. Чтобы, значицца, следить за водородом.

На плитку насыпали немного алюминиевой стружки (сиё есть идеальный способ нагревать что-то на плитке, так как алюминий обеспечивает большую площадь соприкосновения и обладает прекрасной теплопроводностию) и поставили на неё колбу.

Сначала улетает небольшое кол-во воды/бутандиола. Дегидрогенирование начинается фактически при 185-190 С. Происходит гладко, без толчков или ишшо чиво. Никакого присмотра не требует вообще. Равно как и перемешивания - всё происходит само собой.

Только - вот какая хрень. В оригинале написано "три часа". На самом деле реакция не закончилась и через 10 часов. Т.е., выделение водорода замедляется "гиперболически", и даже через 10 часов пролетает пузырёк-другой в минуту. Добавление свежего катализатора ничего не меняет, а добавление свежего бутандиола - меняет; так что с катализатором всё в порядке. Притом из 100 мл бутандиола отгоняется (воздушный холодильник) ~25мл продукта сомнительной чистоты. И Бог вас упаси пере-отогнать эту хрень - тогда из колбы пойдут жуткие пары; жуткие своей вонью, тошнотворной и ОЧЕНЬ СТОЙКОЙ.

Если же забить на непрореагировавший БДО и отогнать р-цию после 3-4ч, то выход получается приличный, около 70%. Всё же желтого и пахучего ГБЛ.

Посему оный был конвертирован в ГХБ и экстрагирован этилацетатом, до почти полного исчезновения желтизны. Кнчн, чистота сомнительная, однако никто, вроде, не отравился

Выпаривание этилацетата показало, что кол-во экстрагированного в-ва не очень большое.

НЕКОЗЛЮ считает, что результаты могут быть лучше. Конечно, отгонку ГБЛ лучше делать в вакууме - к счастью, это не обязательно. Другая вешчь, на которую обратил внимание НЕКОЗЛЮ - это то, что в его катализаторе очевидно содержится непрореагировавший хромат. Так что греть нужно больше и дольше, чем видно на глаз.

2. Наилучший и усовершенствованный метод

Предоставлено Assholium'ом:

Насколько я помню, делалось все это следующим образом - бралась полулитровая трехгорлая колба, в нее загружалось граммов 50 катализатора, в один боковой отвод - термометр, доходящий почти до дна колбы, в центральное горло - капельную воронку, а в другую боковушку - насадку с нисходящим холодильником. Сразу заливалось кубиков 150 бутиленгликоля, все нагревалось и при температуре в колбе 200-210 начинал бодро капать бесцветный дистиллят (~ 2-3 капли в секунду), содержащий около 90% бутиролактона. Капельная воронка регулировалась таким образом, чтобы скорость прикапывания бутиленгликоля была равна скорости отгона. Выделяющийся водород отводился под вытяжку.Таким образом через эту систему было прогнано около трех литров бутиленгликоля (без снижения активности катализатора). Если нужен чистый бутиролактон, то полученный дистиллят дополнительно перегоняют, отбирая фракцию 203-206 градусов. Если же его планируется пустить на Na-GHB, то перегонять не нужно - в минимальном кол-ве изопропанола растворяется рассчитанное количество натрия, и при перемешивании приливается 1.2 эквивалента этого дистиллята (экзотермика). Полученная суспензия кипятится еще 5 минут, охлаждается, фильтруется и на фильтре промывается сухим ацетоном. После быстрой сушки (препарат ощутимо гигроскопичен) имеем пушистый белый кристалл гидроксибутирата натрия, который в герметичной таре может хранится неограниченное время (в отличие от раствора, который быстро плесневеет).

Примечание: этот метод действительно даёт наилучшие результаты.

Назад к Оглавлению