Синтез 5-гидрокси-ванилина.

Предоставлено Витей и Машей

См. https://www.the-hive.ws/forum/showflat.pl?Number=487098

Однажды Витя пришёл домой и увидел Машу, готовящей торт на кухне. Маша критически разглядывала пакетик с ванилином, который она было собралась высыпать в тесто.
После небольшой паузы Маша повернулась к мужу и сказала ему, глядя прямо в его разгорячённые глаза:
- Ты знаешь, мне как-то не нравятся эти маленькие раскоряченные молекулы... Им чего-то не хватает....... Симметрии.
Витя посмотрел на Машу, и ему мгновенно стало всё ясно.
- Ты знаешь, любимая?.. Мне кажется, я знаю способ сделать с этими некрасивыми молекулами нечто стОящее! Они ещё будут излучать настоящую, не прикрытую парадоксами перцептуальной асимметрии красоту!
С этими словами Витя крепко-крепко поцеловал Машу в губы и отправился в библиотеку.
В библиотеке Витю встретили радостно. Библиотекари дали ему вот такие книжки:
https://www.rhodium.ws/chemistry/mmda.mescaline.html
uemura: "How to prepare hydroxyvanillin " (Methods Discourse)
otto: "3,4,5-TMBA again (methylation succes)" (Methods Discourse)
Тогда Витя отправился в магазин.... В общем, дальше было вот что:

1. 5-бромо-ванилин.
В 250-миллилитровую круглодонную колбу было добавлено:
- 100мл уксусной кислоты
- 36,5г ванилина
И всё было поставлено в морозилку охлаждаться.
Параллельно с этим туда же поставили раствор 13,8 мл брома в 50мл уксусной кислоты.
Когда всё охладилось до ~+5 С (ничего не замерзает), раствор брома добавили порциями в р-р ванилина, периодически взбалтывая колбу со смесью в ледяной бане. Чем ниже температура - тем выше чистота продукта.
Тёмно-оранжевый р-р был оставлен при КТ на 40 мин, а затем разбавлен ледяной водой до 600мл.
Выпавший продукт отфильтровали, хорошенько (2 раза) промыли на фильтре водой и высушили на воздухе, в фарфоровой тарелке на батарее центрального отопления.
Выход составил 50,2 г (90,4%) светло-бежевого порошка.
2. 5-гидрокси-ванилин.
Вышеупомянутый порошок был закинут в 1-литровую круглодонную колбу, в которой находилось:
- 15 г NaOH в 300мл горячей воды.
А сама колба была продута бутаном из баллончика для заправки зажигалок.
Всё растворилось.
После этого в колбу закинули горячий раствор 63г того же NaOH в 120мл воды. Туда же добавили 2,5г пятиводного медного купороса в 25мл горячей воды. Колбу ещё раз продули бутаном и оборудовали воздушным холодильником (35см дефлегматор), сверху закрытым презервативом. Дефлегматор и презерватив также продували бутаном.
Ептить! Смесь в колбе встала колом. Витя изумился, как почтенный Уемура перемешивал свою р-цию магнитной мешалкой – с той кашей, в которую превратилась смесь Вити, не справилась бы даже мех. мешалка. Только энергичная встряска превращала её в нечто жидкостно-подобное.
Тем не менее, смесь обернули несколькими слоями фольги (кухонный аналог heating mantle ) и поставили на плитку. Смесь закипела, но неровно: огромные комки фенолята мешали кипению. Витя периодически энергично встряхивал колбу, но это не особо помогало. Потом Витя пошёл спать.
Наутро Маша пробудила Витю ото сна и сказала: «Смотри, дорогой, эта кашица уже гораздо более жидкая». И в самом деле. Витя продолжал потряхивать колбу время от времени, а смесь в ней становилась всё жиже и жиже.
Через 16 часов она разжижилась полностью. Через 22 часа кипения остаточные беленькие кристаллики в колбе уже не уменьшались по объёму (визуально), поэтому нагревание решено было прекратить. Смесь была абсолютно чёрной, потёки на стекле имели опалесцирующий салатно-жёлтый цвет
Шлиф между колбой/холодильником непременно заест - пропитайте его водичкой сверху и охладите тряпочкой, смоченной холодной водой . Шлиф отъест.
Колбу охладили до ~5 C, параллельно в морозилке охлаждались 200мл 52.7% (вес/объём) серной кислоты. Кислоту прилили в реакционную смесь, что вызвало выпадение белесого осадка. Затем в колбу закинули ещё 160 г безводного NaSO4, чтобы насытить раствор и сделать экстракцию более эффективной (как выяснилось, 160 г – это слишком много).
Смесь экстрагировали 200х150х150х100х100 мл этилацетата. Во время экстракции ОЧЕНЬ важно не встряхивать смесь – получится эмульсия. Фактически, лучше вообще не колебать её лишний раз. Нужно просто 5-7 раз постепенно вскрутить её, достаточно энергично, но тем не менее не встряхивая. В общем, к этому нужно приноровиться, но это легко.
Прозрачной смесь не становится, но заметно светлеет. Вообще-то, можно было бы и дальше её экстрагировать, но у Вити кончился этилацетат
EtOAc затем отделили от остаточной жидкости и высушили лошадиными кол-вами столовой соды (удалить кислоту) и сульфата натрия (это приволит к массивному выпадению на осушителе чёрной смолы).
Растворитель отогнали, и в получившееся масло, наполовину кристаллизовавшееся, влили 300мл толуола. Вопреки утверждению, что 5-ОН-ванилин можно растворить в 10-кратном кол-ве толуола, дерьмо даже близко не растворяется при 100 С. Зато (чудо!) альдегид переходит в суспензию в тоуоле, а остаточная чёрная смола оседает на стенках колбы. НЕ добавляйте ничего, кроме толуола – особенно этилацетат! Это приведёт к загрязнению продукта.
Вообще говоря, 5-ОН-ванилин гораздо лучше растворется в воде, чем в неполярных р-рителях. Поэтому использование именно этилацетата – обязательно.
Суспензию слили в другую колбу, остаток промыли небольшим кол-вом толуола, добавили туда же и оставили кристаллизоваться в той же кастрюле с кипятком. Наутро её перенесли в морозилку и выдержали там 4 часа.
Затем осадок отфильтровали в предварительно охлаждённой воронке Бюхнера (фильтрование протекает очень быстро и легко), промыли на фильтре 2 раза петролейкой и высушили на батарее (Внимание! Субстрат чувствителен к окислению воздухом!).
Выход составил 27,0 г (74%) светло-серых с фиолетовым оттенком кристаллов, которые плавились при 125-135 С (лит. 130-132 С)
Запах 5-гидрокси-ванилина похож на ванилин, но не идентичен ему. Он как бы более «медовый».
О дальнейших приключениях Вити и Маши вы узнаете в скором будущем

...помнишь?..
...про Витю и Машу...

Назад к Оглавлению