Синтез бромидов олова, титана, алюминия.

Предоставлено fallen_Angel'ом

См. https://www.the-hive.ws/forum/showflat.pl?Number=468679

Такие катализаторы, как SnCl4, TiCl4, AlCl3 - не самые доступные реактивы для ЮХ, но порой крайне необходимые. С другой стороны, почему именно хлориды, а не бромиды? Они обладают подобным хлоридам действием, но в отличие от них легко готовятся.
Не буду цитировать книги, просто поделюсь опытом.
SnBr4
tпл 30°С, tкип 208
Во всех книгах предлагают к гранулированному олову МЕДЛЕННО прикапывать некоторый избыток брома, при охлаждении колбы до 40-50°С с последующей отгонкой избытка брома. Попробовал я в пробирке без охлаждения - после первых капель резкий разогрев и частичное плавление олова в месте падения капель брома. Такие локальные перегревы мне очень не понравились, но свято веря в книги, я решил продолжить по методике с охлаждением в стакане с водой. После нескольких капель брома пробирка растрескалась в труху - уж больно большие перепады тампературы.
Вторая попытка - залил олово дихлорметаном при охлаждении и стал прикапывать бром. Всё прошло чудесно.
AlBr3
tпл 98°С, tкип 255
Так как здесь выделяется даже больше тепла, чем первом случае, то сразу заливаем алюминиевую проволоку (1,35г)дихлорметаном (5-10мл) и медленно прикапываем бром. В конце имеем обильный мелкокристаллический осадок AlBr3.
TiBr4
tпл 38°С, tкип 231
Здесь я не пробовал, но всё должно быть аналогично вышенаписанному.
Коментарии:
1.Предвижу возражения - CH2Cl2 может тоже бромироваться. Однако, наблюдается полное растворение алюминия в теоретическом количестве брома, так что бромирование хлористого метилена не идёт.
2.Для очистки реактивов отгоняем дихлорметан с остатками брома - остаётся нужный продукт, или используем в реакции небольшой недостаток брома - тогда можно вообще не отгонять дихлорметан (не проверено).
3.Самое интересное, что должен происходить обмен брома в получающемся продукте (по крайней мере AlBr3) и хлором растворителя. См Patent US2120675
Имеем не только прикольный синтез смеси хлорид-бромид алюминия, но и синтез дибромметана с бромхлорметаном для получения бензодиоксола и его производных.
Хотя третий пункт требует проверки, всё-таки условия не как в патенте. С другой стороны, если нужен дибромметан, можно
и как описано в патенте поизвращаться.
Дальнейшие манипуляции с полученными продуктами я пока не проводил, но свято верю в их пригодность.
Энджи

Назад к Оглавлению