Метил нитрат.

1. Процедура с Оргсин.

ВНИМАНИЕ! Используемые для приготовления метилнитрата азотная кта или нитраты должны быть абсолютно свободны от примесей нитритов! Метил нитрат - взрывчатое соединение!

400 ml of nitric acid (65%), 30 g of ammonium nitrate and 100 ml of methanole are mixed in a 1 l RBF. the mixture was refluxed on a dean & stark apparatus. the lower phase in the dean-stark is to be collected. its methyl nitrate with about 15% methanole in it. this can be used without purification in the methylation of phenols instead of methyl sulphate. BP 65╟C, methyl nitrate is highly flammable and explosive when heated over 150 C (thats why it isnt used anymore in industry since last century).
Notes concerning preparation:
AFAIK conc. nitric acid means somewhere around 65%. there are recipies using fuming (nearly 100%) nitric acid and sulfuric. I decided to go for the destillation preparation. in the original recipe they add urea instead of ammoniumsalt to prevent oxidation of the alcohol (any nitrous acid promoting oxidations is destroyed this way), but ammoniumsalts also work. without it you get nitrous gases!
you can re-use the nitric acid remaining after preparation. just destill off the reaction water until 120 ╟C is reached. (nitric acid azeotrope with water is 121,5╟C, containing 69% of nitric acid, so when you reach 121,5╟C that means your acid will be of exactly that conc.)

2. Упрощенный способ.

Предоставлено DDT

СН3-О-NO2
Метилнитрат - бесцв. прозрачная жидкость с запахом похожим на запах хлороформа.. Т.кип 65 С, уд.в.-1,2, не растворим в воде, растворим в орг. растворителях. При поджигании горит.
Нагретые пары метилнитрата легко воспламеняются(150 С).
ОЧЕНЬ ЛЕТУЧ!

Получение : 1 часть метилового спирта вводят в 6.3 части охлажденной кислотной смеси 40% HNO3 и 60% H2SO4 при
t=0-10С и интенсивном перемешивании. Затем метилнитрат(верхний слой, у меня он был желтоватый) аккуратно переносят в др. сосуд. Промывают водой а затем раствором соды.

Что можно еще добавить?
Следует помнить что это - боевое взрывчатое вещество превосходящее по мощности нитроглицерин!!
Соблюдайте осторожность при работе с ним... Подальше от пламени... Перенес каплю на предметное стекло. В нос ударил его запах, хотя моя голова была не близко. Поджог. Сказать горит нельзя. Скорее вспыхивает... Было бы побольше точно бы взорвался.

Люди, подскажите можно ли этилировать этилнитратом?
И если есть методу для примера..

А так же если есть методу метилирования к примеру ваннилина, методу метилирования метилнитратом эвгенола видел.

Ваш ДДТ.

#3.

Предоставлено ddt

См. https://www.the-hive.ws/forum/showflat.pl?Number=465987

Здорово товарищчи!
Про получение.
Некозлю получал метилнитрат(МН):
1) нитрованием метанола
2) кипячением метанола, азотной кислоты и нитрата аммония с насадкой Дина - Старка. Аммиачная селитра была взята из магазина удобрений и запущена в реакцию без отчистки.
Все прошло на ура.
Второй способ гораздо лучше. Первый же опасен и заморочен.
Про безопасность.
Достаточно безопасен и стабилен при наличии умеющей мыслить головы на плечах.
Дорогой товарищ Angel говорит что подобные посты надо банить. Но ведь это химия! Здесь каждое третье в-во ядовито, взрывоопасно и огнеопасно.
И не стоит сравнивать нитроглицерин и МН. У МН спокойный характер. Если его не бить и не греть до 150С он молчит.
Техника безопасности:
По возможности хранить в виде раствора в метаноле(кстати он так и получается во втором способе: 85% р-р)
Не позволять парам МН летать по помещению - он может найти поверхность с температурой выше 150С и тогда обьемный взрыв обещаный Ангелом обеспечен.
Не пить, не нюхать, не применять ректально и т.п. - ядовит (хотя симптомов отравления я никогда не замечал, хотя и работал с ним достаточно долго).
Про применение.
На феноле прошло оч. хорошо. Ванилин прометилировать им Некозлю так и не смог. Подробностей к сожалению Некозлю не помнит. Резорцин метилировал с оч. низким выходом. Вполне возможно что Некозлю делал что то неправильно. Но это было очень давно. В ближайщем будущем Некозлю попробует снова на многих субстратах.
Ваш ДДТ

#4.

Предоставлено Hex'ом

См. https://www.the-hive.ws/forum/showflat.pl?Number=468500

В колбе, охлаждаемой в бане со льдом смешиваем 425 г (300 мл, 4,7 моль) химически чистой азотки (плотность 1,42), не содержащей HNO2(1)(2) и 550 г (300 мл), х.ч. серняги (плотность 1,84) (А). Во второй колбе, также охлаждаемой в бане со льдом к 119 г (150 мл, 3,7 моль) чистого метанола (2) приливают 92 г (50 мл) х.ч. серняги, поддерживая т<10 0С. (Б).
Холодную смесь азотки и серняги разливают поровну в 3 конические колбы (объём около 0,5 л) (3) и каждую порцию по отдельности обрабатывают 1/3 частью смеси метилового спирта и серняги, при непрерывном перемешивании и взбалтывании (В)(4).
Температуре дают подняться до 40 0С и с помощью внешнего охлаждения поддерживают эту температуру. При прибавлении смеси метанола и серняги большая часть метилнитрата выделяется в виде почти бесцветного маслянистого слоя над кислотным слоем. Время необходимое для завершения реакции 2-3 мин (Г), для каждой колбы. Реакционную смесь оставляют стоять на 15 минут на холоде, но не больше (Д). Затем отделяют нижний слой отработанной кислоты и сразу выливают его в большой объём холодной воды (около 1 л на каждую порцию), чтобы избежать разложения, которое быстро наступает с обильным выделением оксидов азота. (Е)
Оба эфирных слоя соединяют и 2 раза промывают охлаждённым до 0 0С р-ром поваренной соли (22 процентный) порциями по 25 мл. ко второй порции промывной жидкости прибавляют немного (8-10капель) конц. раствора гидроксида натрия, до слабощелочной реакции на лакмус. от щёлочи эфир отмывают снова раствором соли и 2 раза водой. Продукт обрабатывают 10-15 г безводного кальция хлорида и оставляют стоять над ним 30 мин. Потом отфильтровывают. Применяют для синтезов без дальнейшей очистки. Выход 190-230 г (66-80 процентов)(Ж). Неочищенный эфир нельзя долго хранить, его нужно быстро использовать. (6)(З).
Примечания авторов:
(1) Если азотка окрашена, её можно очистить добавлением мочевины (1,2 на 100 мл), но только в том случае, если она заметно окрашена.
(2) Синтетический метанол предпочтительнее древесного.
(3) При смешивании наблюдается сокращение объёма смеси. Общий объём кислот вместо 600 мл – 585 мл, метанола и серняги – вместо 200 мл – 182 мл.
(4) Авторы предлагают использовать защитный экран, хотя ими было проведено 100 синтеза без единого взрыва.
(6) Неочищенный эфир содержит следы кислот, способствующих разложению.
Мои примечания:
Эти синтезы я проводил 3 года назад. Мною были проведены 6 синтезов метилнитрата. Два из них по методике приведённой уважаемым ДДТ (я её прочитал года три назад, в какой то книге по ВВ) и 4 по этой самой методике. Первая методика приводит к метилнитрату с плохими качественными показателями, а именно: не взрывается от удара, плохо желатинизируется тринитроцеллюлозой и имеет нездоровый желтоватый цвет даже после нескольких очисток.
Методика представленная мной взята из сборника «Синтезы органических препаратов» (первый или второй том, я точно не помню, потому что набирал я её из ранее написанных конспектов и старого лабораторного журнала). По этой, мною приведённой методикой с некоторыми упрощениями и улучшениями я синтезировал в общей сложности около 2 литров метилнитрата, с очень неплохими качественными показателями, а именно: слегка желтоватый оттенок, хорошо желатинизируется тринитроцеллюлозой, в небольших количествах (бутылочки по 20 мл, из тёмного стекла в тёмном, прохладном месте или в холодильнике) прекрасно сохраняется в течении месяца над небольшим количеством бикарбоната натрия (Может и больше. Я просто дольше не хранил.), взрывается от удара (груз – 2 кг, высота 40 см, вероятность 9 из 10, в литературе указывается похожая статистика). Да, метилнитрат мощнее даже гексогена, но мощность не всегда имеет отношение к чувствительности. Желатинизированный метилнитрат прекрасно взрывается от детонаторов на основе перекиси ацетона. Однако заниматься этой частью я категорически не советую людям не имеющим ЗНАЧИТЕЛЬНОГО опыта работы со взрывчатыми веществами.
На свой опыт работы в области ВВ я пожаловаться не могу. Как никак 8 лет. И не одного взрыва. Почему? Тут даже дело не в осторожности и не в интуиции. Просто дело в том, что я НИКОГДА НЕ РАБОТАЛ НИ С НИТРОГЛИЦЕРИНОМ, НИ С ЕМУ ПОДОБНЫМИ ВВ ВЫСОКОЙ ЧУВСТВИТЕЛЬНОСТИ! С нитроглицерином и его смесями нельзя работать осторожно (что подтверждает грустная практика fallen Angel`a и некоторых моих друзей, которые этим занимались), как и с йодистым азотом, сухими диазосоединениями, многими органическими азтидами и т.д. их нужно просто исключить из своей практики потому, что существует немало других интересных и простых нужных соединений.
Та же самая перекись ацетона, при наличии соответствующих добавок становится намного более стабильнее.
Так что метил нитрат достаточно безопасное соединение, при надлежащем с ним обращением.
При работе с метилнитратом надо запомнить несколько правил.
1) Он ЧРЕЗВЫЧАЙНО ЛЕТУЧ! Причём его пары более взрывчаты, чем он сам. Несмотря на мои продолжительные работы по теме его получения и свойств, я нигде не читал, что он взрывается при переливании, от света электрической лампочки, как упоминает раннее уважаемый fallen Angel.
Выход из ситуации: При температуре (-10) летучесть значительно меньше, поэтому пользоваться и переливать намного более удобнее. Используйте хорошую вытяжку, не переливайте его с зажженной сигаретой во рту. Пользуйтесь, по возможности противогазом (у меня вообще был ранцевый противогаз с автономным кислородным питанием).
2) Метилнитрат – сильный яд. Вдыхание его паров приводит к головокружению и даже может привести к потере сознания. Применяйте опять же противогаз.
3) Насчёт стабильности. 70-80 процентные растворы в метаноле более стабильные. Можно сохранять над бикарбонатом натрия, но свойства могут внезапно ухудшиться.
4) Если уж пришлось его хранить, храните его отдельно, желательно в прохладном месте. Крышки банок обильно промазывайте вазелином, лучше сохранять в растворе (с метанолом).
Мои примечания и поправки к оригинальной методике:
(А) Для всех синтезов использовал кислоты марки «чистые», один раз применял техническую сернягу. На выход это не влияет. Особое внимание следует обратить на то, чтобы азотка не содержала избыточных окислов азота. Поэтому следует применять обычную концентрированную, но не в коем случае не «красную».
(Б) Я проводил все синтезы кроме первого при температуре от (-15) до (-10). из за этого немного удлиняется время реакции, но зато намного более безопаснее.
(В) Серняга с метанолом смешиваются довольно бурно, поэтому оба исходных реагента я бы советовал изначально охладить хотя бы до нуля.
(Г) При -10 это время составляет 5-15 минут.
(Д) Можно и больше выдерживать. Я выдерживал до получаса. Вся фишка в том, что необходимо всё время поддерживать нужную температуру, потому что при повышении температуры выше 10 смесь может очень бурно разложиться (Я экспериментировал с небольшими количествами смеси (10 мл), разложение действительно ОЧЕНЬ!!! Бурное. Повторять не советую). Перед отделением слоя отработанной кислоты Вам придётся вытаскивать колбу из бани. Перед этим постарайтесь посильнее охладить (баня снега с аммиачной селитрой).
(Е) Выливать лучше всего в снег, но без соли. Если выливать в воду, следует использовать в три раза большее количество воды, нежели указано в оригинале. От отходов следует побыстрее избавиться. Они тоже содержат метилнитрат, который испаряется.
(Ж) Мой выход был обычно 65-70 процентов, но по-моему лучше пожертвовать небольшим количеством продукта, нежели своей безопасностью.
(З) Хранить можно, как указано раннее. Но в маленьких количествах, в прохладном и тёмном месте и вдали от всего окисляющегося и взрывчатого.
Перед осуществлением этого синтеза обязательно ознакомьтесь с оригинальной методикой в указанной литературе. (Синтезы Органических Препаратов 1 или 2 том, по оглавлению).
Кстати с диметилнитратом, как по мне, работать намного опаснее, хотя может и удобнее. Приходилось с ним столкнуться.

Некоторые необходимые комментарии от fallen_Angel'а (полностью дискуссию см. в https://www.the-hive.ws/forum/showflat.pl?Number=342120):

Чёрт возьми, пацаны, неужто вам жить надоело?
Или много лишних пальцев и глаз у каждого?

Раскажу вам страшную, но не сказку, а быль.

Как и все начинающие химики, в детстве я начал знакомство с химией со взрывчатых веществ. С 8 лет начал.

После мини взрыва, в 10 лет я уже лежал в глазной больнице, маленький (и единственный) осколок металла попал мне в глаз. Несколько месяцев, операций и очень сильное снижение зрения на одном глазу - вот результат...

Но я на этом неуспокоился, с переменным успехом продолжал взрывать составы, но уже на основе нитроглицерина, аммиачной селитры и алюминиевой пудры. Килограммами...

За 10 последующих лет я приобрёл очень солидный опыт по работе со взрывчатыми веществами, работал очень, очень осторожно и грамотно.
Но рано или поздно любой совершает ошибку, не думайте, что Вы - исключение. Простая случайность поставила крест на увлечении взрывами.

В керамической ступке я мешал всего-то 20г состава, но внезапно он сдетонировал.

Что было потом, я помню очень чётко. Звон в ушах, полная темнота и всё тело в чем-то липком и горячем. И я не чуствовал рук. Скорая, больницы и всё в полной темноте... Меня собирали по кускам...

Месяц, очень долгий, долгий месяц я был абсолютно слепой, почти глухой, не различал день и ночь... Знаете как это, ходить вдоль стенок, замотанный в бинты, как мумия, найти унитаз в толчке сам не мог, снять штаны без посторонней помощи... И полная неизвестность. Да, есть на свете вещи хуже смерти.

Но всё обошлось, спасибо врачам. Руки, ноги, пальцы - всё на месте, только зрение ещё подсело. Ну и осколки из меня вырезали ещё год, но не все, кое-что на память осталось.

Заметьте, я работал с довольно стабильным и не летучим нитроглицерином. Метилнитрат, в свызи со своей летучестью и лёгкой воспламеняемостью, опаснее на несколько порядков, впрочем, как и перекись ацетона.

Вот так вот, друзья. Не дай Бог Вам испытать такое, НЕ РАБОТАЙТЕ СО ВЗРЫВЧАТЫМИ ВЕЩЕСТВАМИ!!! Будете после локти грызть, но ничего уже изменить не удасться. Хотите ли Вы превратить свою жизнь в кошмар, в неописуемый ужас?

Ваш Ангел-Хранитель.