Реакция Дакина (замена -СНО на -ОН).

1) Предоставлено Potter'ом

См. https://www.the-hive.ws/forum/showflat.pl?Number=400403

J.Chem.Soc. 1966, №23, 2222-2229

30г ванилина, 175мл 1н КОН обрабатывают при 40гр Н2О2 (30мл Н2О2 и 100мл Н2О). Раствор перемешивают 1,5 часа охлаждают до 20 гр и метилируют с 4*100мл 20%-го NaOH и 4*30мл диметилсульфата . Продукт отделяют экстрагируют эфиром сушат MgSO4 упаривают получают 60% 1,2,4-триметоксибензола.

Примечание от МунЛайта: ежели в ходе реакции добавлять щёлочь постепенно, поддерживая рН на уровне <7 , при темп. ~55 C, то выходы превышают 90% - даже в случае самых чувствительных фенолов. См. US Patent #4,435,601. Также очень хорошие результаты получаются для метокси-производных - см. US Patent #5,840,997.

2) Предоставлено Hellowin'ом

См. https://www.the-hive.ws/forum/showflat.pl?Number=382789

К раствору евгенол-5-альдегида (2.5 g) в пиридине (16 мл) был добавлен,
1н. водный натрий гидрооксид (19.5 мл) и светложелтый раствор начал изменять
свой цвет на красный, после добавления перикиси водорода 6 % (9.6 мл) с хорошим перемешиванием смесь стала немного мутной , чтобы это предотвратить добавили немного воды.
После добавления всего пероксида оставляем смесь постоять на полтора часа,
с помешиванием время от времени, после охлаждения раствор подкисляем соляной кислотой.
Гидрокси состав отделяем в виде тяжелой жидкости; После того как ее отделили, добавляем обычной соли и трижды экстрагируем эфиром. Экстракты последовательно промываем соляной кислотой, водным раствором натрия бикарбоната и маленьким количестом воды. Потом сушим сульфатом натрия и выпариваем до полного освобождения от растворителя;
светло-коричневое вязкое масло была оставлено (2.0 g).

Продукт из 3 опытов собрали и перегнали под уменьшеным давлением (20 mm);
главная фракция 176. 5- гидрокси евгенол был в виде бесцветной вязкой жидкости.
Он растворяется в 5 % водной гидроокиси натрия и 10 % водном карбонате натрия,
получая сильно коричневый раствор. Если капнуть хлорида железа в спиртовой раствор продукта, получаем темно-фиолетовый цвет изменяющийся к коричневато фиолетовому
и коричневому при последующих каплях.
После стояния несколько минут изменяется на зеленый.

3) Предоставлено MoonLight'ом

Эта реакция, в отличие от предыдущих примеров, протекает в кислой среде и работает, судя по всему, лишь для метокси-производных.

J. Org. Chem. 1984,49, 4740-4741

Катализированное кислотой окисление бензальдегидов в фенолы перекисью водорода.

Когда раствор 2- метоксибензальдегида ((a) - 5.0 г, 36.7 mmol) и 31% водная H2O2 (5.3 г, 48 mmol) в метаноле (50 мл) был перемешаны с серной кислотой (0.5 мл) при комнатной температуре 24 ч, 2-метоксифенол был образован с выходом 94 %. Точно так же широкое разнообразие других бензальдегидов было окислено в соответствующие фенолы и/или метил бензоаты как цитируется в Таблице :

Table I. Acid-Catalyzed Oxidation of Benzaldehydes by Hydrogen Peroxide(a)

Бензальдегид | Время, ч | Выход фенола | Выход метил бензоата
2-methoxy | 24 | 94 | -
3-methoxy | 68 | - | 68
4-methoxy | 24 | 90 | -
2,3-dimethoxy | 63 | 30 | 14
2,4-dimethoxy | 14 | 90 | -
3,4-dimethoxy | 5 | 60 | -
2,3,4-trimethoxy | 1 | 97 | -
2,4,5-trimethoxy | 4 | 89 | -
2,4,6-trimethoxy | 2 | 89 | -
3,4-methylenedioxy | 24 | 67 | 8
4-methyl | 24(б) | 28 | 51
4-chloro | 24(б) | - | 87
4-nitro | 12(б) | - | 80

4)

Предоставлено azole'ом

См. https://www.the-hive.ws/forum/showflat.pl?Number=471374

непонятно: "30мл Н2О2 и 100мл Н2О" какой концентрации-то перекись?
Оригинал здесь:
http://hyperlab.0catch.com/J_Chem_Soc_C_2222.djvu
В нем пишут так:
1,2,4-Trimethoxybenzene.- Vanillin (30 g.) in N-potassium hydroxide (175 ml.) was treated at 40° with hydrogen peroxide (30 ml. of 100 vol. diluted to 100 ml. with water). The solution was stirred without further heating until it had cooled to 20° (ca. 1.5 hr.) and the oxidation product was methylated by stirring with successive portions of alkali (4 x 100 ml. 20% caustic soda) and dimethyl sulphate (4 x 30 ml.). The trimethoxybenzene separated as an oil and was extracted into ether and dried (MgSO4). Evaporation of the solvent gave the trimethoxybenzene (20 g.; 60%) as an oil, which was used directly in the formylations described below. The same product was also prepared by Thiele acetylation of p-benzoquinone, followed by hydrolysis and methylation with dimethyl sulphate.
Что же такое "100 vol. H2O2"? Ответ есть (Mountain_Girl: "Useful info on H2O2" (Newbee Forum)) - это раствор, 1 мл которого при стандартной температуре и давлении выделяет 100 мл O2 (~30%-ный).

Назад к Оглавлению