Синтезы диалкилоксалатов.

#1.

Предоставлено Antoncho'ом

См. https://www.the-hive.ws/forum/showflat.pl?Number=489330

Прикольно!
Гарин выложил вот книжку по растворителям - просто ахренительная книжка! Вот она, ещё раз на заметку:
http://chembook.narod.ru/book_10/OrgSolvents.djvu
Особенно там хорошо то, что есть дата по токсичности всех р-рителей: а это очень важно. Ясен_Пендальф - тебе особенно на заметку ;)
Ну так вот, в этой книжке приводится такой вот замечательный синтез диметилоксалата - алкилирующего агента.
Правда, не особо сильной метилирующей способности, но всё же достаточной, чтобы прометилировать то, что нам надо.
А самое главное - его можно приготовить совершено ОТС. И не только его. А вообще любой диалкильный эфир.
Итак:
Ссылки (если есть возможность - достаньте, я ещё кину в Новел Дискорс просьбу):
Dutt P.K. , J. Chem. Soc., 1923, 2714
Vogel A. I., J. Chem. Soc., 1948, 624
MoonLight
P.S. Слушайте, а я, случайно, не изобретаю велосипед - может, в каком-нить из мануалов Фогеля эта процедура уже лежит, всем давно известная? :)

#2.

Предоставлено azole'ом

См. https://www.the-hive.ws/forum/showflat.pl?Number=489525

Устойчиво хорошие выходы эфиров щавелевой кислоты, за исключением метилового, можно получить, пропуская пары требуемого спирта через обычную гидратированную щавелевую кислоту, пока вся вода не будет унесена с отгоняемым спиртом. Далее остаток обычным образом очищают перегонкой.
Диэтилоксалат. - Через кипящую смесь продажной щавелевой кислоты (250 г) и абсолютного этилового спирта (500 см3), находящуюся в колбе, снабженной трубкой для ввода газа, погруженной в жидкость, и четырехшариковой колонкой, в течение приблизительно 8-9 ч пропускают пары 2000 см3 абсолютного спирта. Фракционная перегонка продукта дает 225-230 г (78-80% от теор.) диэтилоксалата, т. кип. 180-182 ° / 740 мм.

Physical Properties and Chemical Constitution. Part. XIII.
Aliphatic Carboxylic Ethers.
A. I. Vogel
J. Chem. Soc., 1948, 624-644 (selected pages). (http://hyperlab.0catch.com/JCS1948_624.djvu)
Диалкилоксалаты. - Дигидрат щавелевой кислоты (чда) обезвоживали, нагревая тонкоизмельченную кислоту, насыпанную ровным слоем на большое часовое стекло, в электрической печи при 105 °С в течение 6 ч и давая ей остыть в эксикаторе. Потеря в весе была теоретической.
Общий метод приготовления состоял в кипячении с обратным холодильником смеси 1 моль кислоты, 2.5-3.5 моль спирта, бензола (чда), высушенного над натрием (по объему в 2 раза больше, чем спирта), и концентрированной серной кислоты в течение 6-12 ч, выливании реакционной смеси в большой избыток воды и отделении бензольного слоя; водную фазу экстрагировали эфиром, и экстракт объединяли с бензольным слоем. Объединенные экстракты промывали насыщенным раствором NaHCO3 до удаления кислоты, затем водой, высушивали (MgSO4) и перегоняли: сначала переходил бензол, затем оксалат. Взятые количества, выходы и т. кип. сведены в таблицу.

Оксалат | К-та, г | Спирт, г | PhH, мл | конц. H2SO4, г | Время кип., ч | Т. кип. | Выход, г
Диэтил | 37 | 67 | 125 | 24 | 24 | 182-183 °C/764 мм | 47
Ди-н-пропил | 37 | 87 | 125 | 27 | 34 | 211-212 °C/749 мм | 59
Диизопропил | 37 | 87 | 125 | 27 | 23 | 188-191 °C/757 мм | 57
Ди-н-бутил | 37 | 108 | 125 | 27 | 20 | 242-245 °C/773 мм | 59
Ди-н-амил | 18.5 | 64 | 63 | 13.5 | 32 | 138-139 °C/9 мм | 34
Диизоамил | 18,5 | 64 | 63 | 13.2 | 22 | 127-128 °C/7 мм | 40

Назад к Оглавлению