Приготовление бисульфита натрия.

Способ А.

Технический бисульфит -- это насыщенный водный раствор кислого сульфита натрия.
Чистота его обычно достаточна для синтезов аддуктов карбонильных соединений.
Получение насыщенного раствора бисульфита натрия. 1моль едкого натра растворяют
в 150мл воды, при охлаждении вводят сернистый газ до требуемого увеличения массы
реакционной смеси (либо до обесцвечивания фенолфталеина).

Способ Б.

Натрия гидросульфит (натрия бисульфит) NaHSO3 - Гидрокарбонат или
кристалический карбонат натрия заливают водой так, чтобы она чуть
покрывала кристаллы, и пропускают диоксид серы до почти полного
растворения кристаллов. Полученый зеленовато-желтый раствор хранят в склянке с притертой пробкой.
Диоксид серы получают, добавляя по каплям серную кислоту к сульфиту натрия в колбе Вюрца с высоким отводом.
В отвод желательно вложить стекловату чтобы с током газа не улетала жидкость.

Способ В.

Предоставлено Правдиным.

В стакан на 1000 мл, установленный на магнитной мешалке наливают 600 мл воды и растворяют 190 г (1.5 моль) сернистокислого натрия. После полного растворения ( возможно понадобится долить немного воды ) в р-р вливают 90 мл ( 1.5 моль ) уксусной кислоты. После этого в стакан вливают органическую фазу, в которой подозревают наличие нужного кетона в кол-ве не более 1 моля. Через некоторое время консистенция р-ра изменяется до очень густой и мешалка не справляется. Rm перемешивают столовой ложкой еще около получаса, затем фильтруют на воронке Бюхнера. Если бисульфитное соединение имеет цвет, отличный от белого, массу растирают с 200 мл iPrOH и снова фильруют. В случае необходимости процедуру повторяют несколько раз. Отмытое бисульфитное соединение сушат на листе бумаги и хранят в герметичной банке неограниченно долго. Для выделения кетона порошок всыпают в 300 мл 25% р-ра едкого натра и перемешивают до полного расстворения и разделения слоев. Органический слой отделяют, водный экстрагируют 3х30 мл толуола. Все это сушат и разгоняют.

Способ Г.

Предоставлено Zealot'ом.

Ну, во-первых, между нами девочками «бисульфитный метод-реагент» очень часто дает осечки. Поэтому я с некоторых пор использую бисульфит собственного приготовления. Для этого я насыщаю концентрированный р-р кальцинированной соды SO2. У меня для этого есть спесьяльный аппаратик, сделанный из трехлитровой банки. На дно кладется стеклоткань и на нее ставится плошка с горящей серой. Банка быстро закрывается крышкой с двумя трубками. Одна из которых не доходит около 2 см до горящей серы. Сквозь нее подается воздух аквариумным компрессором. Сера горит. SO2 барботируется сквозь содовый р-р с добавкой лакмуса. Как только р-р начнет слегка краснеть – значит он насытился SO2. Этот бисульфит практически не дает осечек. При его выпаривании в вакууме водоструя получается пиросульфит. Который при растворении вновь дает бисульфит.

Вообще говоря «бисульфитный метод-реагент» безотказно работает даже на оксиацетоне, ацетофеноне и бромоацетоне.

Способ Д.

Предоставлено Гариным.

Метабисульфит (он же пиросульфит, метабисульфит натрия и натрий сернистокислый пиро) натрия - Na2S2O5.
Широко используется в пищевой промышленности (консервант Е223) и
в фотографии. Не торгует им только ленивый. Смотрим любой поисковик.
И стоит недорого.
Главное весьма устойчив при хранении, а при растворении в воде
до насышения получаем искомый раствор БИСУЛЬФИТА НАТРИЯ!
Успехов в выделении альдегидов и кетонов!
В дополнение некоторая полезная информация:

Бисульфит натрия.

Характерной реакцией для альдегидов и некоторых кетонов является присоединение
бисульфита натрия NaHSO3, который применяют в виде насыщенного 40%-ного водного
раствора. Реакция эта обратима, но карбонильный компонент можно превратить в
продукт присоединения почти полностью, если использовать избыток бисульфита:

''' H '''''''''''''''' H
'' / '''''''''''''''' /
R-C + NaHSO3 <==> R-C - OH
'' \\ ''''''''''''''' \\
'''' O '''''''''''''''' SO3Na
'''''' большой '''' бисульфитное
'''''' избыток '''' соединение

Бисульфитные соединения представляют собой кристаллические соли и обладают
обычными для ионных соединений металлов свойствами. Они очень легко растворимы
в воде, но высаливаются при добавлении одноименных ионов, нерастворимы в эфире,
нелетучи и не плавятся. Поскольку реакция образования бисульфитного соединения
обратима, альдегид можно регенерировать путем добавления к водному раствору его
бисульфитного соединения некоторого количества карбоната натрия или соляной
кислоты, достаточного для того, чтобы либо нейтрализовать, либо разрушить
свободный бисульфит натрия, присутствующий в равновесной смеси:

'''''''''''''''''''''''''''''' 1/2 Na2CO3
''' H '''''''''''''''''''''''' -----------> Na2SO3 + 1/2 CO2 + 1/2 H2O
'' / ''''''''''''''''''''''' /
R-C - OH <==> RCHO + NaHSO3
'' \\ '''''''''''''''''''''' \ ''' HCl
'''' SO3Na ''''''''''''''''''' -----------> NaCl + SO2 + H2O

Благодаря специфическим физическим свойствам и легкости образования и
разложения, бисульфитные соединения используются для выделения и очистки
карбонильных соединений. Например, для того чтобы отделить альдегид от спирта,
смесь встряхивают с избытком насыщенного раствора бисульфита натрия для
образования и высаливания продукта присоединения; полученное белое вещество
отделяют, промывают раствором бисульфита, этиловым спиртом и затем эфиром,
чтобы удалить полностью следы исходного спирта. Высушенное бисульфитное
соединение растворяют в воде и обрабатывают карбонатом натрия или соляной
кислотой. Выделяющийся альдегид либо осаждается из раствора, либо его отгоняют
или экстрагируют эфиром. Аналогичным образом альдегиды и кетоны отделяют от
углеводородов, простых эфиров, галоидных алкилов, карбоновых кислот и их эфиров,
поскольку карбонильная группа в последних не обладает достаточной реакционной
способностью, чтобы присоединять бисульфит натрия. Если альдегидный компонент
нерастворим в воде, его можно превратить в бисульфитное соединение, сначала
растворив в спирте, а затем обработав водным раствором бисульфита.

Относительная способность карбонилсодержащих веществ к присоединению бисульфита
натрия выражена ниже цифрами, указывающими количество продукта присоединения,
образующегося за 1 час при взаимодействии с 1 экв бисульфита натрия:

''' CH3 '''''''' CH3 '''''''' CH2-CH3''''''' CH2-CH2-CH3
'' / '''''''''' / '''''''''' / '''''''''''' /
O=C '''''''' O=C '''''''' O=C '''''''''' O=C
'' \ '''''''''' \ '''''''''' \ '''''''''''' \
''' H '''''''''' CH3 '''''''' CH3 '''''''''' H

(89%) ''''''' (56%) '''''' (36%) ''''''' (23%)

''' CH(CH3)2 ''''' C(CH3)3 ''''' CH2-CH3 '''''' CH2-CH2 '''''''' O __
'' / '''''''''''' / ''''''''''' / '''''''''''' / ''' \ ''''''''' || / '\
O=C '''''''''' O=C ''''''''' O=C '''''''''' O=C ''''' CH2 '' CH3-C -
'' \ '''''''''''' \ ''''''''''' \ '''''''''''' \ ''' / '''''''''''' \_'/
''' H '''''''''''' H ''''''''''' CH2-CH3 '''''' CH2-CH2

(12%) '''''''' (6%) ''''''''' (2%) '''''''''' (35%) '''''''' (1%)

Ацетон присоединяет бисульфит натрия в меньшей степени, чем ацетальдегид.
Это можно приписать большему пространственному препятствию со стороны двух
метильных групп, чем одной метильной группы и одного атома водорода. Чем больше
размеры двух групп, прилегающих к углероду карбонильной группы, тем больше будет
затрудняться приближение реагента. В ряду кетонов, у которых одним из алкильных
радикалов является метильная группа, степень блокирования возрастает по мере
увеличения размеров второй группы от метильной до н-пропильной. Разветвленные
группы, изопропильная и трет-бутильная, создают значительные препятствия
присоединению. Реакция практически не идет, если обе группы превышают по
размерам метильную, как это видно из поведения диэтилкетона. Циклогексанон
можно рассматривать как производное диэтилкетона, в котором метиленовая группа
связывает два этиленовых остатка. Наличие такого мостика между этиленовыми
группами, по-видимому, уменьшает создаваемые ими пространственные препятствия,
поскольку циклогексанон реагирует с бисульфитом значительно легче, чем
ациклический кетон. Протекающая лишь в очень ограниченной степени реакция с
ацетофеноном обусловлена, вероятно, наличием резонансных структур, в которых
принимает участие бензольное кольцо, в результате чего уменьшается степень
двоесвязности карбонильной группы.

В качественном органическом анализе для отличия альдегидов от кетонов
предпочитают бисульфитную пробу, а не реакцию серебряного зеркала, поскольку
метилкетоны легко можно дополнительно идентифицировать при помощи иодоформной
реакции.
Сложные эфиры не образуют продуктов присоединения с бисульфитом, что
объясняют частичной поляризацией и уменьшением степени двоесвязности
карбонильной группы.

Л.Физер М.Физер
Органическая химия
1969 г.
Том 1 стр 490

Натрия бисульфит NaHSO3 - бесцветные моноклинные кристаллы, плотн. 1,48.
На воздухе легко отщепляет SOa и окисляется до Na2S04. Водные р-ры более стойки.
При упаривании водных р-ров получается Na2S2O5. Насыщенный раствор бисульфита
содержит 39,2% (15°) и 49,1% (97,5°) Na2S2O5. Получают NaHSO3 при взаимодействии
S02 с Na2CO3 в виде растворов, содержащих не менее 36,5% NaHSO3. Применяют в
в химико-фармацевтической и пищевой промышленности, в кожевенной
и текстильной промышленности (при белении и крашении тканей).

Натрия пиросульфит (натрия метабисульфит) Na2S2O5 - бесцветные кристаллы,
плотностью 1,48. Разлагается выше 150° с отщеплением SO2.
Растворимость в воде (%): 39,77 (22,8°); 49,06 (97,2°). Образует нестабильный
гидрат Na2S2O5*6H2O и стабильный Na2S2O5*7H2O, устойчивый ниже 5,5°.
В водных растворах превращается в NaHSO3. Пиросульфит получают, насыщая пульпу
сульфита натрия в маточном растворе сернистым газом, а также сухим способом -
обрабатывая соду сернистым газом в присутствии небольшого количества воды.
Применяют для тех же целей, что и NaHSO3. А также как консервирующее средство,
(консервант Е223) и в фотографии.

Назад к Оглавлению