#### Получение нитропропенов через псевдонитрозиты.

#### #1.

#### Pseudonitrosites [4,5,7]

A solution of 1 mole (69 grams) of sodium nitrite in 100 ml water was prepared in a 500 ml flask, and a solution of 0.1 moles of a freshly distilled propenylbenzene (20.8g asarone, 16.2g isosafrole or 14.8g anethole) in 150 ml of diethyl ether was added. During a period of 3-4 hours, a 20% solution of H2SO4 (prepared by cautiously adding 0.5 moles (49 grams) of conc. sulfuric acid to 200 ml of H2O) was added dropwise with magnetic stirring, preferably through a pressure- equalized addition funnel. Watch the addition rate so that the temperature of the two-phase solution doesn't rise over room temp, and this solution can preferably be cooled during the addition In the beginning of the addition of acid, monomeric pseudonitrosite can be seen in the etheral layer. The monomer derived from asarone is greenish, anethol blueish and isosafrole yellow. If oxygen gets into the system during the addition, formed NO oxidizes to brown NO2 gas, which can lower the yield of pseudonitrosite. After the addition, the solution was allowed to stir for an hour or two, whereafter the solution was filtered with suction, and the precipitate washed with 50ml each of water, denatured alcohol and finally ether. After sucked as dry as possible, the pseudonitrosite crystals was allowed to air dry on a filter paper.
Pseudonitrosites cannot be stored, as they begin to decompose within hours at room temperature with the evolution of nitrogen oxides, and should be further processed to for example the very useful phenyl-2-nitropropenes, which upon reduction can yield phenylacetones and amphetamine derivatives.

#### Phenyl-2-nitropropenes [4,5,7]

0.1 mole of the corresponding propenylbenzene pseudonitrosites (28.5g asarone, 23.8g isosafrole or 22.4g anethole) was dissolved in 150ml 8% alcoholic KOH with shaking, and possibly light heating (not over 30°C, especially not in the case of asarone pseudonitrosite, or there is a risk of decomposition (to the aldehyde, amongst other things). Caution: Foaming with evolution of N2O will occur. The cloudy solution was suction filtered, and the filtrate was poured onto 100 grams of crushed ice. The solution was acidified with dilute HCl and was stirred occasionally until the ice had melted. The precipitate of nitropropene was filtered off, washed with a little cold water and air dried.
#2.

Предоставлено Tricky

См. https://www.the-hive.ws/forum/showflat.pl?Number=453686

Этот пост наверняка очень сильно дополнит коллекцию рускоязычной инфы по псевдонитрозитам. Здесь (см. ниже :)) - два перевода, один со страницы нашего преподобного, второй - темка, которую СВИТ откопал на Улье.
Смело могу утверждать, что методы рабочие, т.к. НЕкто КОго я Знаю и очень ЛЮблю в незапамятные времена проверял это на практике (правда гидролизовывать псевдонитрозит не стал, а по непонятным никому причинам выкинул). По этому поводу хочется вставить несколько своих словей:
1. Процесс очень долгий и сильно выматывает нервы.
2. Обязательно используйте вытяжку - оксиды азота - весьма неприятный стаф и передоз ими может оказаться весьма печальным.
3. На Родие, на Улье и (если мне не изменяет память) у Саши есть еще несколько примеров данного синтеза, но они все анологичны тем, что помещены сюда.
4. Метода от Dr_Sister отличается от оригинальной, тем, что для гидролиза нитропроизводного отношение КОН берется, как 1:1, в то время, как в оригинале КОН:псевдонитро- = 2:1 - если Вам нужны разъяснения этого - УТФСЕ (я уже задолбался по кнопкам нажимать :)).
5. А так, вообще, для кухни (с хорошей вытяжкой, ес-но) этот синтез очень даже прельстив :)
В общем, вот:
Псевдонитрозиты (Родиум)
В 500мл колбе приготовляют раствор 1моль (69г) нитрита натрия в 100мл воды и к нему добавляют раствор свежеперегнанного пропенилбензола (20,8 для азарона, 16,2г для изосафрола или 14,8г для анетола) в 150мл эфира. Далее (магнитное перемешивание) к смеси прикапывают 20% серную кислоту (полученную смешиванием 0,5моль (49г) концентрированной серной кислоты и 200мл воды) за 3-4 часа. Смесь помещена на ледяную баню, чтобы не давать температуре подняться выше комнатной во время прикапывания кислоты. В эфирном слое начинается образование псевдонитрозит-производного. Цвета слоев: для азарона – зеленоватый; для анетола – синий; для изосафрола – желтый. Если во время прибавления кислоты в систему попадает кислород, то он окисляет образующийся в ходе реакции NO в NO2 и выход конечного продукта падает. После прикапывания раствор перемешивают 1-2 часа, продукт отфильтровывают на вакууме, промывают сначала 50мл воды, затем спиртом и потом эфиром. Сушат на воздухе на фильтре.
Выходы:
Псевдонитрозит-азарон - желтый – 16,5г, 58% - Тпл = 130С
Псевдонитрозит-изосафрол - белый – 18,4г, 77% - Тпл = 128С
Псевдонитрозит-анетол - белый – 10,8г, 48% - Тпл = 126С
Псевдонитрозиты нельзя хранить, т.к. такие вещества начинают разлагаться через несколько часов при комнатной температуре.
0,1моль соответствующего псевдонитрозита (28,5г для азарона, 23,8г для изосафрола и 22,4г для анетола) растворяют в 150мл 8% раствора КОН в спирте при встряхивании. Допустимо легкое нагревание, но не выше 30С, особенно в случае азарона, т.к. существует большая вероятность разложения вещества (в том числе и до соответствующих альдегидов). Вспенивание! Образование N2O! Мутный раствор фильтруют (на вакууме) и помещают в 100г колотого льда. Смесь подкисляют разбавленной соляной кислотой и перемешивают, пока весь лед не расплавится. Продукт отфильтровывают, промывают холодной водой и сушат на воздухе.
2-Нитроазарон* – желтый/красный – Тпл = 101С
2-Изосафрол – желтый – Тпл = 98С
2-Анетол – желтый – Тпл = 47С
2-Нитроазарон* существует в виде двух модификаций (желтые или красные призмы) – это зависит от концентрации и скорости образования продукта. Оба плавятся при 101С. При 90С красный становится желтым.
Псевдонитрозит-изосафрол (Dr_Sister).
1. Нитрозирование изосафрола.
Двухлитровую круглодонную колбу загружают 2,5моль (173г) нитрита натрия и 250мл воды. Колбу помещают на ледяную баню и нитрит натрия растворяют при перемешивании. 0,5моль (89г) свежеперегнанного {1} изосафрола растворяют в 900мл эфира и добавляют в колбу. В капельную воронку загружают раствор 1,25моль серной кислоты в 500мл воды. После того как смесь (на ледяной бане) остыла, начинают прикапывать кислоту (период = 6часов, слабое перемешивание, добавление льда в баню). Далее смесь оставляют на 9 часов (пока не растает лед в бане). За это время образуется 6-7см слой пористого осадка.
Воронку снимают, горло закрывают пробкой. Смесь аккуратно встряхивают {2} (не разбейте колбу магнитом!). Твердь отфильтровывают (кофейный фильтр){3}. Далее твердь помещают в двухлитровый стакан и перемешивают с 1л воды ложкой в течение нескольких минут. На дно выпадает осадок сульфата натрия, а псефдонитрозит-изосафрол остается в суспензии. Сульфат натрия декантируют, а псевдонитрозит отфильтровывают на вакууме и промывают водой. Продукт промывают этанолом или смешивают с 200мл спирта и заново фильтруют на вакууме.
Выход псевдонитрозита – 127г (0,49моль) – 98% в виде белых кусков {4}.
2. Гидролиз псевдонитрозит-изосафрола.
В двухлитровый стакан, помещенный на ледяную баню, помещают 0,5моль (28г) гидроксида калия, растворенного в 700мл этанола. Когда температура смеси достигает 10С, прибавляют псевдонитрозит порциями через каждые 10-15минут, так, чтобы температура не превышала 20С (перемешивание включено на максимум, пока все нитропроизводное не перейдет в раствор). Во время перемешивания готовят раствор 2М соляной кислоты (примерно 105мл 31% солянки и 395мл воды), который остужают на сколько возможно.
Раствор псевдонитрозита фильтруют на вакууме и остужают на ледяной бане до 5С. Затем к нему медленно добавляют 500мл ледяной воды – изменение цвета до охры, а затем тонкой струйкой приливают раствор кислоты при перемешивание за 5-10минут. Во время прибавления раствор становится мутным, и большинство льда тает. Смесь помещают в 4л винную бутылку, содержащую 2л воды и держат в морозилке пару часов. В итоге образуются ярко-желтые кристаллы + желтое масло на дне (что есть тоже МДФ2НП). Кристаллы и раствор декантируют со слоя масла и фильтруют на вакууме. Твердь растворяют в горячего 300-400мл ИПСа (туда же добавляют масло). Сначала медленно {5} охлаждают до комнатной температуры, затем в морозилке, выкристаллизовывая МДФ2НП. Вакуумное фильтрование, промывка водой и сушка в эксикаторе (силикагель, мягкий вакуум) дают 0,36моль (80г) 3,4-МДФ2НП – 73% в виде желтых игл.
3. Примечания.
{1} изосафрол был приготовлен рефлюксированием перегнанного сафрола (250мл) в 1л колбе с 4г КОН на низком вакууме и при перемешивании за 14 часов. Изосафрол отогнан на вакууме, выход – 245мл, Ткип = 120-124С
{2} необходимо разбить продукт, чтобы достать его из колбы
{3} от фильтрата можно отогнать эфир и использовать его снова
{4} эта пропись справедлива также для азарона и анетола
{5} быстрое охлаждение дает продукт в виде масла

Назад к Оглавлению