Восстановление нитропропенов на никеле Урушибары.

см. также приготовление никелевых катализаторов

Эта процедура - одна из самых проверенных. Работает одинаково хорошо как для замещённых нитропропенов, так и для незамещённого.

Более подробно о приготовлении никелевых катализаторов (в т. ч. активированных) см. здесь.

1) Восстановление фенилнитропропена.

Предоставлено Дб.

Приготовление катализатора:
Растворите 4 г гидрата хлорида никеля (светло-зелёные кристаллы) в 75 мл 95% этанола,установив всё это на магнитную мешалку и нагрев до 50%.После того как соль раствориться уберите мешалку и добавте 1 мл воды и 1 мл конц. солянки [1].Пока температура раствора держиться при 50'C медленно добавьте 5 г алюминиевой фольги порезанной на полосочки размером 0,6см Х 2,5см порциями по 1 г,перемешивая всё это вручную.Алюминий будет медленно реагировать с солью никеля формируя металл - Никель (Ni) в виде тёмно-серого порошка,который осядет на дно.Во время реакции происходит лёгкое вспенивание водорода.Добавляйте алюминиий так,чтобы вспенивание было равномерным и температура держалась в районе 50'C.Это может занять до 2 часов!
К концу добавления алюминия весь зелёный цвет никелевой соли должен исчезнуть.Если остаётся какой-то цвет,добавте ещё 1 г алюминия и ждите пока раствор не просветлеет.Полученный никелевый порошок добавили к 100 мл 20% NaOH и вручную мешали полчаса при 60'C. Избыток NaOH декантировали,а никель промыли 5х100 мл дист.воды для того,чтобы удалить
остатки оснавания.На данный момент у вас должен получиться катализатор Никель Урушибары,который уже можно использовать для восстановления.

Растворите 5 г чистого Фенилнитропропена в 50 мл этанола(прим. - тут можно использовать простую воду - по кр. мере, сам Урущибара использовал воду:) и добавьте к суспензии никеля.
Теперь медленно добавте 3 мл конц. солянки [3] и 1 г измельчённого алюминия перемешивая вручную.Алюминий медленно растворится с более сильным выделением водорода чем в первом шаге.Самое главное в начале хорошо перемешивать всё это дело стеклянной палочкой.Попытка перемешивать магнитной мешалкой кончится тем, что никель примагнититься к магнитику,т.к. никель ферромагнетик, и восстановление не пойдёт.После того как алюминий растворится добавте ещё 3 мл солянки и ещё 1 г алюминия.Продолжайте добавлять кислоту и алюминий пока в сумме не добавите 10 г алюминия и где-то 30 мл солянки.Алюминий вступает в реакцию медленно.Так что всё может занять до 6 часов и даже дольше если температура упадёт ниже 50'С.Постоянно мешать не нужно,просто хорошенько пермешивайте время от времени.После того как весь алюминий прибавили и он практически прореагировал,медленно долейте раствор 30 г NaOH в 100 мл H2O и осторожно перемешивайте. Вместо щёлочи можно использовать и кислоту).Оденьте защитные очки и будте осторожны! Нейтрализация основанием реакция очень экзотермичная!Через полчаса весь продукт реакции алюминия перейдет в нижний,водный слой, а оранжевый слой алкоголя с характерным запахом амина окажется наверху.Никель не растворится NaOH,так что он будет плавать между двумя слоями,но это не проблема.В конце концов он не ядовит как ртуть или ещё что-нибудь!А теперь декантируйте верхний оранжевый органический слой и отгоните спирт до появления вонючего оранжевого сиропа,который пахнет абсолютно не так как P2NP.Растворите его в ацетоне и медленно добавте серной кислоты,чтобы получить сульфат амина. Вуаля,где-то 3 г светло-жёлтого сульфата амфетамина!!!
[1] Добавлять воду и кислоту необходимо,чтобы начать реакцию между NiCl2 и Al.

2) Восстановление 2,4,5-триМеО-ФНП.

Catalyst prep'n:

To a solution of 1ml 31% HCl, 40g NiCl2.6(H20) in 350ml EtOH in a 500ml beaker at 50C is added 35g of shredded Al (regular reynolds wrap) slowly over a 3.5 hour period, when evolution of hydrogen had ceased the the rxn was a viscous gel. This was placed in a 4l beaker and rinsed several times with tap water, each time allowing suspension to settle before decanting. This precipitated nickel was air driied overnight on a filterpaper. (note larger peices of foil were removed) Activation 10g of the above catalyst was placed in a beaker containing 385mls 40%aqueous AcOH and 89g NaCl at 70C for 7 minutes, then the solution is decanted and the Nickel rinsed with 60C dH2O, then rinsed with EtOH then placed in a 500ml erylenmeyer flask containing 250ml EtOH and charged with 20mmol TMP2NP (5g). With moderate overhead stirring, 10g of Al is added 1g at a time followed by a 3ml aliquot of 31% HCl with each addition. Addition takes 2 hours, it is then allowed to stir an additional hour while evolution of Hydrogen subsides. Rxn become one viscous gel to which and 100ml EtOH is added with stirring. Rxn is then slowly basified with 50% NaOH. After AlO hassettled the alcoholic overhead is decanted and the sludge extracted with 100ml toulene. The EtOH is stripped off using low vac on a water bath, the residue being taken up with the toulene extract. Extract was washed 1x w/ Saturated aqueous NaCl and 1x with dH2O. This is driied over MgSO4. Pregassed toulene is added in small aliquots with pecipitated crystals being vac filtered between aliquots. Yield 10mmol TMA2.HCl (2.5g) 50% Molar yield

#3.

Предоставлено Erny

См. https://www.the-hive.ws/forum/showflat.pl?Number=475245

Я уже очень давно собирался обнародовать результаты одного эксперимента, имевшего место в начале лета 2003 г. Сейчас я имею возможность восстанавливать фенилнитропропены ЛАГом, поэтому он, по всей видимости, был последним, и попыток что-л. изменить в методике более не будет. Итак,
Восстановление 2,5-диметоксифенилнитропропена на никеле Урушибары U-Ni-A, final edition.
В круглодонную колбу вместимостью 100 мл, оборудованную механической мешалкой и содержащую 10 г цинковой пыли и 3 мл воды был влит раствор 3 г NiCl2x6H2O (квалификации ХЧ, это, скорее всего, не так важно, как чистота цинка) в 10 мл воды, сразу начато перемешивание. Смесь практически сразу сильно разогрелась и почти вылезла из колбы. Через 15 минут перемешивание было остановлено, смесь разбавлена водопроводной водой, вылита в 500 мл колбу, и твердый остаток серого (скорее темно-, чем светло- ) цвета, по виду мало отличавшийся от взятого изначально цинка, промыт несколько раз водопроводной водой декантацией, а последний раз - дистиллированной водой. К нему затем было добавлено 160 мл 13% уксусной к-ты. Перемешивание велось вручную. Реакция шла, как и положено, бурно, с нагреванием и вспениванием, осадок постепенно стал черным и весь всплыл наверх; через 5 мин. все было отфильтровано на Шотте №4 и промыто там же 200 мл дистиллированной воды, а затем небольшим количеством ИПСа на глаз. Фильтрат имел хорошо заметный зеленый оттенок. Полученный катализатор, пока еще мокрый, был быстро перенесен в 500 мл круглодонную колбу (сначала это делалось при помощи шпателя, затем в фильтр заливался ИПС, все размешивалось шпателем и быстро выливалось в колбу), туда же сразу было влито 100 мл ИПСа.
Колба с катализатором и ИПСом была установлена на механическую мешалку, в нее добавлен р-р 0,2 г 2,5-диметоксифенилнитропропена в 15 мл ИПСа (на самом деле ИМХО не обязательно делать РМ НАСТОЛЬКО разбавленной), 1 г тонкой бытовой алюминиевой фольги, нарезанной четырехугольниками и 3 мл концентрированной соляной к-ты, после чего начато перемешивание. Обратный холодильник не использовался, т.к. в нем нет особой необходимости. Реакция алюминия с соляной к-той началась не сразу, но постепенно разошлась и температура поднялась до приблизительно 70°С (рука уже не терпит). Когда практически весь алюминий растворился, был добавлен следующий грамм фольги в сопровождении 3 мл конц. солянки, затем еще раз, всего 4 раза. Все это заняло приблизительно 2,5 часа.
По окончании реакции к смеси был добавлен концентрированный р-р гидроксида натрия в количестве достаточном, чтобы слои разделились, и нижний водный слой не был бы слишком густым. Верхний желтоватый слой ИПСа был отделен, а то, что осталось в колбе, промыто дополнительно 100 мл ИПСа. Весь спирт затем был объединен и отогнан, оранжевый остаток растворен в большом кол-ве петролейного эфира и банально выбит солянкой, что дало 80 мг гидрохлорида 2,5-диметоксиамфетамина светло-коричневого цвета. Закристаллизоваться он не успел (это соединение вообще очень плохо кристаллизуется, ему на это может потребоваться неделя), был взвешен в бюксе и практически сразу введен в р-цию с бромом в ледяной уксусной к-те.
Примечания:
* Цинк, бравшийся для осаждения никеля, был неизвестной чистоты. ИМХО он был вполне пригоден. Он имел вид серой пыли.
* Было предпринято несколько попыток восстановить таким же способом обыкновенный фенилнитропропен, и ни одна из них не увенчалась успехом. Получается красная смола.
* Если заменить соляную к-ту на ледяную уксусную, а алюминий на цинк плюс дополнительно добавлять формиат калия ничего не получается даже с 2,5-диметоксиП2НП.
* О приготовлении никелевых катализаторов рекомендуется смотреть Ennarkont: "Катализаторы Урушибары (перевод статьи с Родия)" (Russian HyperLab)
Вроде бы все.

Назад к Оглавлению