Синтезы нитроалканов.

1. Из хлоруксусной/хлорпропионовой кислот.

См. синтезы галокарбоновых кислот.

А) Предоставлено Химическим Мозгом

Реактивы: Хлоруксусная кислота -9,4 г; NaNO 2-7г; Na ОН,40%-раствор; HCl(1:1);CaCl 2,
К смеси хлоруксусной кислоты с 20гр толченого льда прибавляют при помешивании охлажденный льдом 40%-ый раствор годроокиси до до щелочной реакции по фенолфталеину (около 7 мл). Темпиратура при нейтрализации не должна привышать 20С. Полученую смесь приливают к раствору нитрата натрия в 10мл воды, находящемуся в колбе Вюрца вместимостью 100мл. Колбу соединяют с низходящим холодильником и закрывают пробкой с термометром, шарик которого должен быть погружен в жидкость. В приемник наливают 2-3 мл разбавленой 1:1 HCl.Смесь медленно нагревают до начала выделения пузырьков СО2 (около 60 -70С), после чего нагревание прекращают, так как реакция екзотермична. Если температура смеси начинает понижаться, снова осторожно нагреваем до 85С. Когда реакция в основном закончится, реакционную смесь подогревают, доводя пемпературу к концу реакции до 110С. Нитрометан начинает перегоняться около 90С.
Нитрометан отделяют от водной фазы в делительной воронке и удаляют следы воды кусочками фильтровальной бумаги - промакашкой. Для более тчательной очистки нитрометан сушат ксльцием и перегоняют, собирая фракцию, кипящую при 98-102С. Выход продукта около 2 гр (около 33%
).
нИТРОМЕТАН - СВЕТЛО-ЖЕЛТАЯ или безцветная жидкость с запахом горького мендаля. Т. кип. 101,2С, D 20\4 1,1382, n 20\D 1,3819. C водой образует азеотропную смесь, кипящюю при 83,6С. Смешивается с эфиром, спиртом ацетоном, хуже растворяется в воде.
Применение: для получения хлорпикнина, нитроспиртов, в\в, в качестве добавки к дизельным и реактивным топливам, экстрагент ароматических углеводородов из нефти и нефтепродуктов, растворитель эфиров целюлозы, каучуков, природных смол, для электрофоретического покрытия керамики.
-бромтолуол - безцветное кристалическое вещество с т.пл.28,5С т.кип -184,5С. D20\4, 1,3898; n 20\D 1,5490. Мао растворим в воде, хорошо вспирте и эфире.
ClCH2COOH --NaOH/-H2O-->ClCH2COONa---NaNO2/-NaCl-->NO2CH2COONa2NO2CH2COONa+H2O -->2CH3NO2+Na2CO3+CO2

Б) Предоставлено Zealot'ом.

См. https://www.the-hive.ws/forum/showflat.pl?Number=403958

CH3CH(Cl)COONa + NaNO2 => CH3CH(NO2)COONa + NaCl,
CH3CH(NO2)COONa + H2O => CH3CH2NO2 + NaHCO3,
CH3CH(NO2)COONa + NaHCO3 => CH3CH(OH)COONa + NaCl + CO2;

Третья реакция приводит к уменьшению выхода нитроэтана, но может быть частично задержана
прибавлением борной кислоты. Выход нитроэтана может быть, таким образом, повышен до 58%.

Получения нитроэтана

К смеси 50 г а-хлорпропионовой кислоты прибавляют мелкими порциями ~50 г кальцинированной соды,
следя за тем, чтобы температура не превышала 10°С, раствор точно нейтрализуют 0,5М соляной кислотой
в присутствии фенолфталеина, прибавляют к нему раствор 32 г азотистокислого натрия в 50 мл воды и
25-30 г борной кислоты, после чего смесь нагревают на небольшом пламени в колбе, снабженной погруженным в жидкость термометром и длинным нисходящим холодильником. При 45° начинает выделяться углекислота и небольшое количество окислов азота. Жидкость приобретает зеленую окраску, которая при
80° становится очень интенсивной. При этом начинает отгоняться нитрометан, а зеленая окраска раствора постепенно исчезает. Смесь нагревают до 110°, причем раствор становится оранжево-желтым. Водный слой дестиллата отделяют от нитроэтана, прибавляют к нему примерно одну треть по весу хлористого натрия и снова перегоняют, повышая температуру до 110°. Эту операцию повторяют несколько раз. Нитроэтан высушивают хлористым кальцием и перегоняют над небольшим количеством окиси ртути. Ткип. 98-102°.
Выход 18,7 г (54%). В водном дестиллате можно обнаружить лишь очень незначительное, количество синильной кислоты. Реакция протекает очень гладко и без вспенивания. При работе с нитроэтаном
необходимо соблюдать меры предосторожности.

Аналогичным образом из 50 г а-бромпропионовой к-ты, 35 г соды и 23 г нитрита натрия можно получить до 12,5 г нитроэтана (50% от теор.).

От себя добавлю, что я получал около полулитра нитроэтана этим способом. Он превосходно работает. Только вот при добавлении борной к-ты у меня никогда не происходило позеленение р-ра. Он всегда оставался светло-желтым. А указанное кол-во борной к-ты не сразу растворяется в РМ, но по мере нагревания все растворяется. В остальном все работает в точности как описано.

2. Нитрометан и нитроэтан из метил/этилсульфата натрия.

Предоставлено МунЛайтом.

Опробовано НЕКОЗЛЮ.

Вчера я непринуждённо прогуливался возле своего дома и вдруг обнаружил, что что-то липкое, горячее и вонючее стекает по моей голове – причиной этого был, конечно, голубь, который, пролетая надо мной, сиранул. В порыве ненависти к неопрятной птице, я сдёрнул с плеча свою пятиствольную полуавтоматическую винтовку и всадил в наглеца весь магазин. Придя домой и ощипав то, что осталось от бездыханной тушки, я с удивлением обнаружил, что на её коже мелкими китайскими иероглифами вытатуировано послание! Вот приблизительный перевод того, что возможно было разобрать:
« Ну что же, мой дорогой император, позволь мне с радостию и удовлетворением сообщить тебе, что получение нитрометана на кухне не только реалистично, но и практически опробовано! Для того, чтобы обзавестись неким количеством оного, прикажи своим придворным алхимикам поступить следующим образом:
Возьмите 100 мл 93% аккумуляторной кты и добавьте её в 90 мл метанола мелкими порциями с хорошим охлаждением. Смесь станет слегка розоватой. Когда добавление окончено, нагрейте смесь в кипятке и всыпьте внутрь около 60 г _мелкоизмельчённого_ безводного Na2SO4. Затем охлаждайте смесь до комнатной темп-ры с частым встряхиванием. Когда темп. упадёт ниже комнатной ,прекратите охлаждение и оставьте стоять около суток, периодически потряхивая. Затем отфильтруйте через самый мелкий фильтр, что у вас есть - смесь всё равно будет мутноватой.
Полученная таким образом метилсерная кта имеет плотность 1,34 г/см3 и имеет в объёме 150 мл (1,7 моль).
Эта кта охлаждается по вкусу и прикапывается с хорошим перемешиванием и охлаждением в ледяной ванне к 120 г (25% избыток) На2СО3 в 300 мл метанола. По мере добавление смесь драматично загустевает, поэтому не уменьшайте кол-во метанола! Вы потом получите его обратно. (Фактически, вы получите бОльший выход, т.к. в оригинальном эксперименте метанол был добавлен не сразу, а лишь по мере очевидной необходимости, после того, как смесь встала колом пару раз, в результате чего локально ненейтрализованная кта наверняка (?) успела частично гидролизоваться)
Получившуюся пасту поместите в кипящую воду и отгоните прочь большую часть метанола для последующего реиспользования (он, однако же, содержит воду). Потом поместите остаток на эмалированную тарелку под вытяжку (или ишшо чего, что у вас есть, типа чтобы не отравицца) и нагрейте на водной бане до полной сухости, кот. наступит очень скоро. Вообще, весь смысел проведения рции в спирте состоит не только в том, что уменьшается степень гидролиза метилсерной кты, но и в том, что сухая соль получается очень легко (никаких эксикаторов, два часа – и готово), тогда как в воде этот процесс очень болезненный (и убийственный для выхода, стОит вам лишь чуть-чуть переборщить с темп-рой).
Пятиграммовый сэмпл сухой соли был протестирован хлоридом кальция и дал 1,7 г осадка, что, учитывая присутствующие 20% карбоната, свидетельствует о 73% к 27% соотношению МеSO4 / SO4.
Возьмите 50 г полученной вами соли и измельчите как можно мельче в кофемолке (примечание - кофемолка совершенно абсолютно необходима для этого синтеза), затем измельчите также 50 г свежесплавленного нитрита На, смешайте всё начерно в кофемолке, добавив также 3 г карбоната На (на вс. случай), затем разделите на меньшие порции и как можно тщательнее откофемольте каждую.
Получившуюся пудру поместите в колбу с прямым холод-ком (малюсенький пойдёт) и поместите в масляную баню, которую медленно нагрейте до 150 С, а затем как можно быстрее – до примерно 150 С. Заметьте, что 120-130 С, указанные в древних манускриптах – полное дерьмо!

Нитрометан отгоняется весьма медленно, примерно 5-10 капель в минуту, под конец – реже. Когда выделение прекратится, объём полученного нитрометана составит 6 мл, что соответствует 46% выходу (в точности как в древних манускриптах) в пересчёте на метилсульфат. Он лишь совсем чуть-чуть желтоватый, причём большая часть желтизны проходит в самом начале отгонки.
Элементарный расчёт показывает, что из всего полученного на первой стадии метилсульфата На таким образом выйдет около 20 мл.»
На этом бедное животное обрывалось.

Нитроэтан может быть получен аналогичным образом заменой в вышеприведённом синтезе метилового спирта на этиловый. Первенство в этой области принадлежит другу великолепного Витша, который не только первый получил нитроэтан на кухне, но и вообще был первым юхимиком, экспериментально подтвердившим работоспособность этой реакции. К сожалению, подробное описание Витша действий своего друга всё ещё в пути.

Эта реакция не оптимизирована, и выходы, особенно в случае нитроэтана, часто оставляют желать лучшего. Однако известно, что она катализируется водой.

Вот что пишет по этому поводу тот же самый МунЛайт:

Эээээээййй!!!!

Там, на баржЕ! Чё, уснули все?

Лан, не ссыте, я вас ща повеселю.

Вот, например, был один мальчик по имени Федя, но вот он вырос и стал бабушкой.

А ещё у меня в комнате не так давно появилась розетка под кроватью. Если в неё засунуть провода от наушников, то некоторое время всё темнеет перед глазами, становится расплывчатым, а потом в наушниках раздаётся отчётливый голос:

«…знаете ли Вы, уважаемые, что реакия этилсульфата калия с нитритом натрия и впрямь катализируется водой?

Намёки на это впервые были высказаны Циммерманом. Были и косвенные причины предполагать о пользе воды в такого типа р-ции: ведь известно, что, по крайней мере, нитрометан, можно получать пропусканием метил хлорида (а лучше, бромида) в кипящий водный р-р нитрита натрия.

Но причины, сподвергшие НЕКОЗЛЮ на опыт с водой были совсем иного рода. Просто ему хотелось попробовать выдуть из р-ционной смеси остаточный нитроэтан из того ничтожно малого кол-ва, что, увы, неизменно получалось у него раз за разом при проведении этой р-ции.

Итак, вот что он сделал.

Первая часть есть прелюдия, но она имеет непосредственное отношение к делу. В ней описан финальный, усовершенстованный и дополненный – в общем, идеальный, - способ приготовления калиевых солей алкилсерных кислот, чистота каковых имеет решающее значение для последующих шагов. Если вы не собираетесь этого делать немедленно, просто пропустите этот кусок и читайте сразу про нитроэтан.

1. Этилсерная кислота.

Этанол - 300мл 95% (228г+12г воды) – истинное кол-во 205,2г
Серняга - 240мл 95% (410г+21г воды)

Итого:
Вода = 12г+21г+80г из р-ции = 113г
NaSO4 - 178г (2-кратный избыток), 267 г (3-кратный избыток); итого - 250г

Сульфат мельчить не надо. Засыпаете в горячую после смешивания смесь кты со спиртом и охлаждаете под струёй воды при непрерывном встряхивании до примерно КТ (во избежание образования комков – ибо NaSO4 начинает связывать 10 молекул воды ниже 32 С). Просто хорошенько встряхивайте смесь периодически. Через двое суток она приобретет слабую красно/желтоватую окраску, что НЕКОЗЛЮ всегда рассматривал как индикатор полного обезвоживания (точнее, его наступления какое-то время назад). Если оставить её стоять ещё на денёк не встряхивая, то нижние солянистые слои слипнутся и позволят слить верхний слой без фильтрации, каковая есть весьма неприятна.

Пока этилсерная кта готовится, приготовьте насыщенный р-р КОН в 95% EtOH (именно калиевой щёлочи – оная куда как лучше р-рима в спирте). Р-р станет интенсивно жёлтым – это ОК (храните такие р-ры только в плотно укупореной полиэтиленовой таре – например, в бутылке из-под Белизны.) Этот р-р обязательно должен быть протитрован (20% серняга+кубик льда), т.к. все щёлочи частично состоят из воды – вам необходимо узнать точную конц-ю КОН в р-ре. Сам же раствор положите в холодильник (в морозилке он встанет колом и вам потом придётся его отогревать). Р-р НЕКОЗЛЮ был 22,9% вес/объём (т.е., 22,9г КОН на 100мл р-ра).

85мл этилсерной кты (плотность=1,28, теоретическая конц. кты по весу=93,8%) наливают в капельную воронку и охлаждают в морозилке. Колбу на 300мл помещают на водноледяную баню под мешалку и наливают в неё 190мл 22,9% р-ра КОН в спирте (где-то 5% избыток от теории). Когда всё охладится, этилсерная кта добавляется в щёлочь со скоростью три капли в секунду при интенсивном перемешивании (и периодически помешивайте лёд в бане, кст).

Когда останется ~5мл кты, за р-цией нужно начинать сериозно следить – т.е., мерить рН каждые 5-10 секунд. Заранее подготовьте 5 мл р-ра щёлочи, чтобы вылить их при первых признаках покисления среды. Если вы всё сделаете правильно (т.е., как описано выше), то это произойдёт в самом-самом конце. И элементарный расчёт покажет, что полученный Вами этилсульфат калия имеет 94%-ную чистоту.

Спирт затем частично отгоняется, пока не надоест, и остаток высушивается в эмалированной миске на кипящей водяной бане под тягой (без тяги этого достичь, кст, затруднительно, так что ищите тягу).

--------------------------------------------------------------------------------

2. Нитроэтан «на мокрую» (бета, гамма, а то и дельта-версия).

НЕКОЗЛЮ рассуждал: «успех р-ции зависит в основном от того, насколько велика поверхность соприкосновения солей. Стало быть, попробую-ка я всыпать нитрит в ещё влажную кашицу этилсульфата и выпарить влагу из них в смеси. Наверное, будут улучшения!» И вот он ставит свои кашу из двух говён (о двух говнах) под тягу на ковшик с кипящей водой. И уезжает прочь на пару-тройку часов.

Приехав обратно, он обнаруживает, что смесь ещё не выпарилась, запах спирта очень силён, да только вроде как не совсем спирта, а чего-то ещё такого спиртоподобного (в общем, типа нитроэтан). С охами и ахами густое двуговние было скатано в комочки и запхнуто в 250мл колбу, кояя окуналась в масло при темп. 130-140 С.

Сначала отогнался густой туман с ароматным запахом «этилсульфатного» нитроэтана – т.е., не спиртоподобным, а каким-то таким, сладким. Потом смесь стала сухой, и НЕКОЗЛЮ заметил, как вверх и вниз текут тонкие струйки нитроэтана. Обычно в это месте он нагревал колбу до опупения, чтобы всё отогнать, и получал ничтожный объём никуда не годной жидкости. Но в этот раз он вспомнил про свой коварный план отгонки с паром. И впрыснул внутрь колбы ~5мл тёплой воды.

Каково же было его удивление, когда он увидел, что продолжительное кипение и пузырение смеси (содержимое как бы стало полужидким) не может объясняться одной лишь водой – кроме того, струйки жидкости, стекавшей вниз по холодильнику, совсем не были похожи на воду, а были похожи как раз на нитроэтан. Эта отгонка продолжалась 30-60 минут, после чего затихла. В смесь прыснули ещё несколько порций воды, но видимыми признаками реакции это не сопровождалось и дистиллят, протестированный после 3-ей порции насыщением хлористым кальцием, заметного кол-ва нитроэтана не содержал.

Полученный отгон насытили CaCl2, верхний слой отделили и посушили на ночь ещё немножечком СаХл2. В общем целом – около 9мл (17,6%). Грязного.

В любом случае, это первый реальный выход нитроэтана из всех МНОГОЧИСЛЕННЫХ предыдущих попыток НЕКОЗЛЮ.

--------------------------------------------------------------------------------

Но кто знает, быть может, много продукта испарилось во время совместной упарки солей?

Быть может, их вообще смешивать в сухом виде – раз р-ция всё равно «разжижается»?

Альтернативный способ получения метил/алкилсульфата натрия, с проведением нейтрализации алкилсерной кты в водной среде (с также практически количественным выходом) можно увидеть в процедуре метилирования гидрохинона, также опробованной НЕКОЗЛЮ.

3. Нитроэтан из этилбромида или этилиодида в ДМСО или ДМФ.

Этот метод дорог, но единственный на сегодняшний день пригодный для получения нитроэтана в средних или больших кол-вах. Правда, реакция эта весьма капризна и также работает не всегда. Подробнее об этом см. вот здесь.

О получении этил бромида и этил иодида см. получение алкилгалогенидов.

32.5 грамма этил бромида (0.3 моль) вылили в перемешиваемый раствор диметилформамида 600 мл, и 36 граммов сухого NaNO2 (0.52 моль) в мензурке, стоящей в водяной бане, сохраняя раствор в комнатной температуре, поскольку реакция слегка экзотермична. Всегда держите раствор вдали от прямого солнечного света. Перемешивание было продолжено в течение шести часов. После этого реакционную смесь вылили в мензурку 2500 мл или колбу, содержащую 1500 мл ледяной воды и 100 мл петролейного эфира. Слой петролейного эфира был слит и , и водная фаза была экстрагирована еще четыре раза с 100 мл петролейного эфира каждый раз, после чего органические экстракты были объединены, и в свою очередь были, промыты 4x75 мл воды. Остающаяся органическая фаза была высушена MgSO4, фильтрована, и петролейный эфир был удален перегонкой под уменьшенным давлением на водяной бане, которая температуре позволяли медленно повыситься к приблизительно 65 C. Остаток, состоящий из сырого нитроэтана был дистиллирован под обычным давлением (предпочтительно с маленькой фракционной колонкой) чтобы дать 60 % продукта, кипящего в 114-116 C. (Внимание! Существуют сведения практическогог хар-ра, что необходимо добавлять мочевину или флороглюцинол (возможно, гидрохинон тж. сработает) - иначе р-ция в ДМСО не работает)

Этот метод может быть изменен несколькими способами. Во-первых, диметилсульфоксид (ДМСО) может быть замещённый для диметилформамид (DMF) как растворитель. Этиленгликоль (основное составляющее тосола, и очень дёшев) также работает как растворитель, но реакция продолжается довольно медленно в этой среде, притом усиливаются побочные р-ции. KNO2 может также использоваться вместо NaNO2. Если NaNO2 используется в DMF, 30 г (0.5 mol) мочевины может также быть добавлен как убийца нитрит-ионов, чтобы минимизировать побочные реакции, также увеличая растворимость NaNO2 и таким образом знаменательно ускоряя реакцию.
Если этил бромид замещён этил иодидом, требуемое время реакция уменьшено до только 2.5 ч вместо 6 ч. В случае, если этил иодид нанялся(используется), небольшое изменение в вышеупомянутой процедуре должно быть выполнено. Объединенные экстракты должны быть, промыты 2x75 тиосульфатом натрия 10%, потом - 2x75 мл воды, вместо 4x75 воды как выше - чтобы удалить маленькие количества свободного иода.

Назад к Оглавлению