Получение бензонитрилов.

1. Из бензойных кислот.

Предоставлено Zealot'ом

См. https://www.the-hive.ws/forum/showflat.pl?Number=326212

о-хлорбензонитрил

(RCOO)2Zn + Pb(CNS)2 = 2RCN + ZnS + PbS + 2CO2

Наилучшие выходы дает применение вместо свободной к-ты ее цинковой соли. Эта реакция не применима для: амино-, нитро-, оксикислот, но может быть использована в случае бромбензойной или хлорбензойной к-т.

К горячему р-ру 50 г NaOH в 400 мл воды прибавляют 195 г о-хлорбензойной к-ты. Осторожно нейтрализуют NH3 или содой и при нагревании прибавляют 105 г (101 г теоретически) ZnSO4 в 400 мл воды. Выделяющаяся цинковая соль сушится продолжительное время при 200оС и тщательно смешивается с 205 г Pb(CNS)2. Полученную смесь кофемолят и сушат при 120-140оС в течение продолжительного времени, затем нагревают в реторте на голом пламени горелки или на газу, при этом Rm плавится и выделяются газы.
Перегоняющийся нитрил для очистки обрабатывают NH3, перегоняют с паром и высаливают. Выход 137 г (80 % от теор.) tпл = 43-46оС, tкип = 232оС

Перегонка смеси солей занимает обычно 30-60 мин, но длительность сушки делает метод довольно затяжным.

2. Из амидов бензойных кислот и сульфаминовой кислоты.

Предоставлено Zealot'ом

См. https://www.the-hive.ws/forum/showflat.pl?Number=389110

Скажем свое решительное «ДА !!!» фенциклидинам вообще и диссоциативной анестезии в частности.

Предлагаю Вашему вниманию господа еще один интересный способ получения ароматических и не только нитрилов. Теперь уже из амидов к-т. Постившийся мною ранее способ получения о-хлорбензонитрила хорош, но имеет несколько недостатков. Он весьма длителен, геморроен и относительно дорог. В настоящем способе этих недостатков нет, кроме того, он менее чувствителен к влажности реагентов. В оригинальной литературе дан пример для бензонитрила, но он работает так же и на примере о-бромбензонитрила, получать о-хлорбензонитрил по этой реакции я не стал в виду крайней геморройности самостоятельного получения о-хлорбензойной к-ты, антраниловая к-та из которой я ее делал у меня, к сожалению, закончилась.

Получение нитрилов из амидов и сульфаминовой кислоты (см. Получение бензамидов)

Амид тщательно смешивают с сульфаминовой кислотой и смесь в течение 10—20 мин. при энергичном перемешивании нагревают па масляной или воздушной бане при 180—200оС. Летучие нитрилы отгоняются, в случае нелетучих реакционную массу, по охлаждении обрабатывают водой и нитрил извлекают подходящим растворителем.
Выходы нитрилов очень хорошие.
RCONH2 + HOSO2NH2 = RCN + HOSO2ONH4

В качестве примера приводим метод получения бензонитрила:

Тщательно растертую смесь 12,1 г (0,1 моля) бензамида и 14,55 г (0,15 моля) сульфаминовой кислоты помещают в колбу Вюрца и последнюю нагревают на масляной бане, причем температуру поднимают до 200оС в течение 20 мин. При температуре бани 203оС начиняется отгонка, заканчивающаяся при 230оС, на что тратится обычно около 20 мин. Собранный отгон перегоняют получая 8,44 г бензонитрила (82% от теоретического) с т. кип. 185—186°С.

о-бромбензонитрил.

50 г о-бромбензамида и 35 г (25 г расчетное кол-во) сульфаминовой к-ты тщательно перемешивается и нагревается в колбе Вюрца. При 250-255оС начинается отгонка, которая заканчивается при 285-295оС на что уходит 1,5-2 часа. Собранный отгон перегоняют получая ~ 36 г (80% от теор.) о-бромбензонитрила

mp = 53-57o, bp = 251-253o

3. Способ 2 усовершенствованный, с получением бензамидов ин ситу.

Предоставлено MoonLight'ом.

См. https://www.the-hive.ws/forum/showflat.pl?Number=354942

В сущности, то же, что и выше, за одним исключением - никаких амидов получать не надо. Оные формируются ин ситу из кислоты и мочевины.

Даже сульфаминовую кислоту, как указано в Примере 3, можно получать ин ситу из хлоросульфоновой кты и той же мочевины.

Не знаю, насколько это применимо к небогатым электронами кольцам, но:

--------------------------------------------------------------------------------

Patent GB2151626

Пример 2.

Смесь 396 г /6.6 moles/ мочевины, 639 9/ 6.59 moles/ сульфаминовой кислоты и 700 г /3.30 moles/ 3,4,5- триметокси бензойной кислоты нагреты при 190 C в течение 4 часов.

Реакционная смесь охлаждена к комнатной температуре, после чего добавляют 1.5 л воды, 5 л из толуола и 100 г карбоната кальция. Образовавшийся 3,4,5-триметокси -бензонитрил переходит в фазу толуола. Реакционная смесь нагрета при 100 C 20 мин., охлаждена к комнатной температуре, после чего добавлены 200 мл концентрированного водного раствора гидроксида аммония и 25 г активизированного древесного угля . Раствор отфильтровывается, и фильтрат разделяется на органический и водный слой. Фаза толуола выпарена в вакууме. Остаток взвешен в 1.5 л ацетона, добавляют 25 г активированного древесного угля , смесь нагрета и фильтрована. Фильтрат выливают в воду под перемешиванием, осаждённый продукт отфильтровывается и сушится. Выход - 510 г 3,4,5- триметоксибензонитрила, 80 %, mp.: 93 " C.

рH водного фильтрата отрегулирован к 2 добавлением конц. соляной кислоты при перемешивании. Смеси позволяют отстояться, осаждённый продукт отфильтровывается, промыт водой и высушен. Получают обратно 35 г 3,4,5- триметокси-бензойной кислоты; эта кислота заново исполбзуется для изготовления 3,4,5-триметоксибензонитрила. Степень конверсии кислоты - 84%.

Пример 3.

К 18.0 g/ 0.3 моль / мочевины 20.49 /0,18 моль хлоросульфоновой кислоты добавлены по каплям при температуре ниже 50 C с перемешиванием и водным охлаждением. Смесь нагрета до 100 C и перемешана при этой температуре, пока не прекратилось выделение газа .

21.2 г /0.01 моль 3,4,5- триметоксибензойной кислоты были добавлены, и реакционная смесь перемешана при 190-200 C в течение 4 часов, затем охлаждена к комнатной температуре, и были добавлены 100 мл 10 % раствора гидроксида натрия.

Образовавшаяся суспензия отфильтровывается, продукт промывается на фильтре водой и сушится. Таким образом получают 15 г 3,4,5-триметокси-бензонитрила, выход 77.7 %, mp.: 92 " C.

После перекристаллизации из метанола получают 12.5 г 3,4,5-триметокси-бензонитрила, тающего при 94 C, выход 64.7 %.

Прошу заметить, что бензонитрилы можно не только использовать для получения фенциклидинов, но и восстановить в бензальдегиды для получения фенэтиламинов - например, сплавом Ni-Al (aka Raney alloy) - см., нпрмр, Patent US4900859 - Пример 3. Правда, там "в одной кастрюле" делают N-метилирование по Эшвейлеру-Кларку и восстаноление полученного 3,5-дибромо-диметиламинобензонитрила в альдегид. Я это к тому, что непонятно, какую роль во всём этом играет муравьиная к-та, котторой используется болльшой избыток (муравьиная к-та - также сильный восстановитель).

Таким образом, имеем потенциальный маршрут от, нпрмр, триметоксибензойной кислоты к мескалину

Назад к Оглавлению