Метилирование метилсульфатом натрия.

Примечание (1) - в тех синтезах на этой странице, в которых реакции проводятся с диметилсульфатом, следует иметь в виду, что используются обе его метильные группы, т.е., половина метилированного в-ва образуется засчёт фактически метилсульфата натрия.

1. Метилирование фенола

Предоставлено Дб

К реакции добавили 67.2 части по весу воды и 23 части по весу фенола и смесь встряхивая нагрели до 50 С, в результате чего фенол расплавился и ушёл в раствор.Затем добавили 9.8 частей по весу гидроксида натрия и смесь перемешивали пока гидроксид не растворился,во время реакции образовался фенолят натрия, что дало нам 100 частей по весу 28.4% раствора фенолята натрия. Данный раствор нагрели до 112 С,что примерно является его температурой кипения.К раствору затем одновременно добавили диметилсульфат и раствор фенолята натрия содержащий 21% по весу фенолята натрия и 0.05% гидроксида натрия.Гидроксид нужен для того чтобы нейтрализовать кислотность диметилсульфата.Диметилсульфат добавляли через трубку доходящую до дна посуды и реакционную смесь сильно трясли,особенно сильно надо трясти во время прибавления диметилсульфата.Диметилсульфат и дополнительный раствор фенолята натрия постепенно прибавлялись в течение 2 часов.Прибавлять надо так чтобы весь диметилсульфат растворялся,не должно оставаться нерастворённого диметилсульфата. Было замечено,что во время добавления диметилсульфата и раствора фенолята натрия температура материнского ликвора падала с 112 С до 106 С,а затем мгновенно появлялось облако в перегонной колонке,что означает образование смеси водяных паров и анизола.Температуру поддерживали так,чтобы анизол отгонялся с паром как можно быстрее после образования.Дистиллят собрали и дали слоям разделится,получилось 2 слоя.Лёгкий слой является нужным нам продуктом.Он состоит из анизола высокого качества. Скорость добавления ДМС была такой,чтобы не превышать скорость отгонки анизола.На каждую добавленную единицу объёма ДМС,отгонялось 2.3 объёма анизола. Также было замечено,что во время протекания реакции образовывался сульфат натрия в таких количествах,что превышал свою растворимость и проявлялся в твёрдой форме. Выход анизола по полному кол-ву использованного ДМС составил 93.6%.Стоит также заметить,что после того как добавили половину ДМС,трясти начали более интенсивно и выход для второй половины ДМС составил 98.5%. После того как весь ДМС добавили,паровую дистилляцию проводили до того как собрали 80 частей по объёму дополнительного дистиллята.От этого объёма только 12 частей оказались анизолом,что показывает,что анизол отгонялся паром практически сразу после образования.

Пример 2 .Процедуру приведённую в Примере 1,проводят также,только вместо ДМС берут метилсерную кту (примечание - здесь метилсульфат На даже не готовится отдельно, а образуется ин ситу!) ни и в то же время отдельно добавляют кол-во гидроксида натрия стоихометрически эквивалентное кислотности сульфата метиловой кислоты.Таким образом теплота реакции нейтрализации сульфата метиловой кислоты- гидроксида натрия образуется в реакционной смеси и требуется меньше теплоты извне. По этому методу получают высококачественный анизол с хорошим выходом.

2. Метилирование пирокатехина.

Предоставлено МунЛайтом.

3. Метилирование ваниллина.

Предоставлено Дб.

Данный пример описывает применение этого патента в производстве вератральдегида из ванилина.Стекло то же,что и
в 3 примере,только ОХ и делительную воронку убрали,и приспособили реактор для удаления расплавленного
вератральдегида,который образовывается на поверхности жидкости.
В данную реакцию входит получение ваниллята натрия через ванилин и гидроксид натрия,а затем метилирование ваниллята натрия до вератральдегида.
Ванилин и гидроксид натрия реагируют пока не образуется существенное количество ваниллята натрия,как только это
происходит начинают добавлять ДМС.Реакцию нагревают до 80 С. В данном случае провести паровую дистилляцию не
удастся,т.к. получаемый продукт вератральдегид не достаточно летуч.Следовательно реактор сделан так,чтобы
можно было провести гравиметрическое разделение,вератральдегид собирается в виде расплавленной
нерастворимой жидкости находящейся на верху жидкости в реакторе.
По этому методу вератральдегид получают с хорошим выходом.

4. Метилирование гидрохинона.

Предоставлено МунЛайтом, опробовано НЕКОЗЛЮ.

О, дорогие братья!

Моя тётя - эпилептик. Впрочем, это к делу не относится. Гораздо важнее другое: она - шизофреник (кто сказал, что так не бывает?;)) Одна из её любимых фишек, нпрмр, это прийти к Вам в комнату, когда Вы спите, сесть Вам на лицо и обоссаться. Впрочем, это тоже не так уж и важно, особенно по сравнению с её дневником - оный настолько поражает воображение простого человека, что её лечащий врач его весь сосканил и распознал - прочитать его Вы можете здесь.

Ну а я хочу привести Вам избранные, до сих пор не опубликованные, места из этого восхитительного памятника извращённости больного человеческого разума. Отрывок, который я Вам сейчас зачитаю, называется "Метилирование гидрохинона метилсульфатом натрия, ИЛИ В Жопу ДМС!". Наслаждайтесь.

"150 мл 92% (аккумуляторной) серняги были порциями (охлаждение снегом) вылиты в 150 мл МеОН (некоторый избыток). Пока смесь всё ещё горячая, в неё добавили (я не уверена, но мне кажется, что это был НЕКОЗЛЮ) 80 г растёртого в порошок безв. Na2SO4, и всё это с постоянным встряхиванием (дабы избежать спекания сульфата) было охлаждено под струёй холодной воды ниже КТ. Этой смеси позволиили стоять 4 суток (фактически, НЕКОЗЛЮ теперь вполне уверен в том, что для завершения р-ции требуется около 24 ч - обратите внимание, делая нитрометан/этан!), в течение которых она несколько окрасилась в коричневый цвет.

Часть этой метилсерной кислоты была потрачена на предварительные эксперименты, не увенчавшиеся успехом.

125 мл (~163 г) этой кты (неизвестно, сколько метанола она содержит - не более 1/5 ч.) были несколько охлаждены в морозилке и добавлены по каплям к 150 мл 40% NaOH (0,4 г НаОН на 1 мл р-ра) через капельную воронку с интенсивным (мешалка с моторчиком от перемотки старого бобинного магнитофона:)) помешиванием и охлаждением в водно-снежной ванне, причём очень изысканная забота была уделена тому, чтобы:

а) Температура оставалась в районе 28 С - тестирована периодически.

б) рН смеси ВСЕГДА должен оставаться щелочным!! Как только он становится кислым, начинается автокаталитическая р-ция гидролиза и 50% Вашего метилсульфата очень быстро превращаются в дерьмо.
<I>(Витш, ты читаешь это?! Фактически, простая калькуляция показывает, что авторы оригинальной статьи использовали почти что теоретическое кол-во щёлочи к метилсерной, что означает, что нейтрализация метилсерной кислоты может быть осуществлена с почти количественным выходом в ВОДНОМ растворе! НЕКОЗЛЮ в своём эксперименте достиг результата не менее (вероятно, более) 70%.)
Чтобы достичь этого, рН был периодически измерен бумажками - особенно часто - не реже раза в 5-10 сек - это делалось под самый-самый конец, причём всё было ОК до последних 1-2 мл, когда рН внезапно стал кислым секунд на пять, и был тут же убит добавлением заранее приготовленных 5 мл щёлочи.

НЕКОЗЛЮ советует всем, решившим последовать его примеру, выполнить эту процедуру нейтрализации как можно скрупулёзней, т.к. в противном случае выход в последующей реакции снижается драматически.

Полученный после нейтрализации раствор немного разбавляют водой (кажется, не вся соль растворяется) до объёма 330 мл, и половину этого р-ра используют в следующем шаге.

165 мл вышеупомянутого р-ра поместили в 250 мл коническую колбу (закрытую пробкой с двумя отверстиями, оба закрытые маленькими пробочками), после чего оная была продута напрочь использованным воздухом из лёгких бедного придурка НЕКОЗЛЮ (no nitrogen in the psychiatric ward:)) , затем в колбу добавили 10 г гидрохинона (довольно жёлтого), ещё раз продули, охладили в снегу и через одноразовый шприц добавили 18 мл 40% щёлочи (темп. <40 C) - весь ГХ растворяется. Эта смесь была помещена в масляную ванну и подвергнута очень нежному рефлюксу при 110 С в течение часа.

После этого в одно из отверстий в пробке вставляется прямой холодильник и смесь начинает отгоняться, причём п-диметоксибензол отгоняется вместе с жидкостью и кристаллизуется в холодильнике, периодически его напрочь забивая. Именно для этого нужна вторая дырка в пробке, закрытая, но не очень сильно - чтобы отслеживать избыточное давление и избегать таким образом аварий ;)))

Перегонку продолжают 4 часа, причём внутрь периодически добавляют горячую кипячёную воду через шприц. За это время собирается 200 мл дистиллята и образование п-ДМБ весьма ослабевает, хотя и не прекращается совсем - ну и хер с ними, с этими крошками. Его отфильтровывают через тряпицу :), ликвор насыщают солью и экстрагируют (ДМБ р-рим в воде 1,4 г/л), а фильтрат отжимают через фильтры (или тряпочку - как сделал НЕКОЗЛЮ, у которого как раз закончились фильтры) на туалетной бумаге как можно лучше, кристаллы затем измельчают ножом и сушат на воздухе на ночь.

Выход 6,8 г (+ 0,7 г из ликвора, хотя НЕКОЗЛЮ и не стал их выделять = 7,3 г) или 58% от теории.

Ещё раз позвольте уверить Вас, дорогие господа (голоса? - в оригинале неразборчиво), что метилсульфат, используемый для этой реакции, должен быть хорошего качества, иначе выход может снизиться этак раза в три - как и произошло с НЕКОЗЛЮ не менее четырёх (бляттть!) раз.