Бромирование 2,5-диметоксибензальдегида.

#1. Теория.

Холодный раствор 20. 0g (0.12 mol) 2,5-диметоксибензальдегида в ледяной уксусной кислоте (115ml) обработан 20. 0g брома в 60ml ледяной уксусной кислоты. Раствор был перемешан в комнатной температуре два-три дня и затем растворён ледяной водой. Желтый осадок был собран фильтрованием и высушен (28g, 95 %), т. пл. 118-126 C (в литературе - 125-126 C). Перекристаллизация из 95 % этанола дала 15. 20g 4-бромо- 2,5-диметоксибензальдегида, т. пл. 132-133 C (лит. - 132-133 C). Этанол был удален из материнского раствора, и остаток был подвергнут колоночной хроматографии (силикагель, бензол). Твердь (10. 4g) собранный в начальных фракциях состояла из 4-бромо- 2,5-диметоксибензальдегида, полный выход 25. 6g (87%), т. пл. 132-133 C. Последующие фракции дали 1. 5g (5%) 6-бромо- 2,5-диметоксибензальдегида, т. пл. 102-103 C после перекристаллизации из этанола.

#2. Практика

Предоставлено Tricky

См. https://www.the-hive.ws/forum/showflat.pl?Number=453093

Во-первых, всем вторничный гамар джоба!
Ну, а во-трорых, хочетЦа немного поплакаться и спросить мудрого совета.
Итак, загоревшись идеей ТИО-серии, СВИТ решил попробовать что-нить простое из доступного. Немного покубатурив, было решено попробовать побромировать все тот же 2,5-ДМБА. Надо сказать, что весь синтез проводился строго по методе, которая уже ранее запощена мной сюда (2. Бромирование 2,5-диметоксибензальдегида (аналогия с Родиума, перевод).), поэтому я опишу только более животрепещущую ее часть:
Концовка этого процесса была такая: после 2-х суточного перемешивания брома и 2,5-ДМБА в ледянке, смесь была вылита в холодную воду (примерно 10С, а не в ледяную, как рекомендовано в другой аналогичной методе) при сомнительном (ручном) перемешивание, т.к. достать якорь из первой реакционной колбы (в ввиду сферических затруднений) не предоставилось возможным, а он у СВИТа адын. Это привело к немедленному шитообразованию (появлению мерзкого липкого дерьма, которое невозможно назвать даже смолой) и частичной кристаллизации продукта. После геморроев с вытаскиванием продукта и последующеей его перекристаллизацией из метанола получено всего 5,2г очень красивых желтовато-золотистых-блестючих пластинок с характерным запахом.
Выводы и вопросики:
СВИТ остался архинедоволен выходом реакции и очень хотел спросить у почтенной редакции следующее:
Как повысить выход?????
Брать ледяную воду?
Действительно сильно перемешивать воду, когда в нее выливаешь реакционную смесь (могу заметить, что образование липкого дерьма происходит моментально по попадании реакционной смеси в воду)?
Увеличить время перемешивания до 3 суток?
Или перед выливанием в воду микстуру тоже остудить в морозилке?????
Или как?
Пожалуйста подскажите, как? Дело в том, что у СВИТа осталось всего 6г ДМБА и он решил пустить его именно на эту реакцию еще раз - уж больно интересно написано на Еровиде про 2цт-7 :)

#3. Ещё раз практика

Предоставлено azole'ом

См. https://www.the-hive.ws/forum/showflat.pl?Number=453098

SWIM недавно тоже бромировал самодельный DMBA, и вот что ему припоминается (потому как не записал, с#ка ленивая):
2.88 г (17.3 ммоль) DMBA растворили в 18 мл GAA, охладили до образования кашицы из кристаллов GAA и при перемешивании прибавили 1.0 мл (19.7 ммоль) брома. Отогрели до rt (образуется прозрачный красно-бурый раствор) и оставили на 48 ч в защищенном от света месте. Судя по ТСХ, реакция немного не дошла (полной уверенности не было: 3 пятна, верхнее - продукт и 2 пониже, одно похоже на исходное). Было решено разделывать. При перемешивании от руки в смесь небольшими порциями влили ~80 мл ледяной воды, постепенно, давая кристаллам сформироваться (если наоборот, выливать в воду, скорее всего выпало бы масло из-за сильно неравновесных условий). Далее избыточный бром удалили прибавлением Na2SO3 небольшими порциями (строго необходимое количество) при перемешивании от руки и смесь оставили на час в холодильнике. Буроватые, несколько липкие кристаллы отфильтровали, промыли водой, высушили на фильтре и дважды перекристаллизовали из EtOH (12 и 4.5 мл). Получили 1.38 г желтых кристаллов, индивидуальных по ТСХ (Rf 0.36, PhMe). Маточники упарили, соупарили с толуолом и хроматографировали на SiO2, элюируя сначала 40% петр. эфира в PhH, затем чистым PhH. Фракции, содержащие продукт, упарили и остаток кристаллизовали из EtOH. Получили еще 0.66 г продукта. Общий выход 2.04 г (48%)
Вывод такой: если хотим приличный выход, без хроматографии в этой реакции не обойтись.

Назад к Оглавлению