Хитрый синтез PCA.

Предоставлено Zealot'ом

См. https://www.the-hive.ws/forum/showflat.pl?Number=379350

1-фенилциклогексен-1

К эфирному раствору 0,3 моль фенилмагнийбромида, приготовленному обычным образом из 49 г (32,7 мл) бромбензола и 7,5 г магния, при сильном перемешивании и охлаждении ледяной водой постепенно добавляют из капельной воронки раствор 29,5 г циклогексанона в 50 мл абсолютного эфира. Затем реакционную смесь кипятят в течение 1 ч на электроплитке с закрытой спиралью (или оставляют на ночь) и при перемешивании постепенно выливают в коническую колбу емкостью 1,5 л, содержащую смесь 100 г льда и 200 мл насыщенного раствора NH4Cl. Эфирный раствор отделяют, водный экстрагируют эфиром (2 раза по 40 мл). Соединенные эфирные вытяжки промывают водой до нейтральной реакции по лакмусу и сушат над прокаленным MgS04. После отгонки эфира остаток растворяют в 100 мл бензола и кипятят полученный раствор с обратным холодильником над 50 г KHS04 в течение 2 ч. Отделяют образовавшийся нижний водный слой, а бензольный раствор сушат над прокаленным MgS04. Оставшийся после отгонки бензола 1-фенилциклогексен-1 очищают перегонкой в вакууме. Выход около 28 г (60% от теоретического); т. кип. 120—123°С при 10 мм рт. ст.; n20D 1,5690.
Аналогично из 26,2 г циклопентанона получают около 27 г (64% от теоретического) 1-фенилциклопентена-1; т. кип. 99— 101°С при 10 мм рт. ст.; n20D 1,5355.

1-фенилциклогексилтиоцианат

Раствор 25 г из концентрированной серной кислоты и 6 мл воды добавляется по капле к жидкой смеси 54 г 1-фенилциклогексена и 29 г натрия тиоцианата при 30°C. Прибавление занимает час и затем реакционная масса греется при 40-45 ° C в течение еще пяти часов. После 16 часов стояния at r.t. смесь разбавляется водой и экстрагируется эфиром. Эфир промывается водой, водным бикарбонатом натрия, и снова водой. После высушивания над гидроокисью магния эфир отгоняется и остаток дистиллируется в вакууме, чтобы получить требуемый 1-фенилциклогексил-тиоцианат; b.p. 127-130°C при 0,15 мм.

1-фенилциклогексиламин (PCA)

Смесь, состоящая из 21 г 1-фенилциклогексилтиоцианата, 10 мл ледянки, 75 мл концентрированной соляной кислоты кипятится с О/Х, пока масляный слой не исчез-нет. Затем охлаждается, подщелачивается гидроокисью натрия и экстрагируется эфиром. Эфирные вытяжки промываются водой, сушатся и эфир отгоняется. К остатку, который состоит из 1-фенилциклогексиламина, прибавляется изопропанол и р-р насыщается хлористым водородом. Получившаяся соль осаждается прибавлением эфира и очищается перекристаллизацией из изопропанол-эфирной смеси.
Выход гидрохлорида РСА 16,9 г (82% от теор.); m.p. 247-248°C.

Назад к Оглавлению