Восстановление нитростиролов литийалюмогидридом.

#1.

Предоставлено МунЛайтом

Цитируется по PiHKAL.

Суспензия 60 g ЛАГ в 500 mL безводного ТГФ была помещена под инертной атмосферой, размешивалась магнитно, и нагрета к температуре кипения. Тогда был добавлен, капля по капле, 56 g 2,5-dimethoxy-beta-nitrostyrene растворенный в ТГФ, и реакционная смесь была поддержана в кипении 36 ч. После охлаждения к комнатной температуре, избыток гидрида был разрушен 40 mL ИПС и 50 mL 15 % NaOH. Дополнительно 100 mL ТГФ потребовалось для легкого перемешивания, и дополнительно 150 mL H2O было необходимо для полного преобразования алюминиевых солей к свободной, белой, фильтруемой консистенции. Эта твердь была удалена фильтрованием, и фильтрат промыо дополнительным ТГФ. Объединенные фильтрат и промывки были освобождены от растворителя под вакуумом, и остаток, растворен разб. H2SO4. Промывание 3x75 mL CH2CL2 удалило большинство цвета, и водная фаза была сделана основной водным NaOH и повторно экстрагировано 3x100 mL CH2CL2. Удаление растворителя уступило 39.2 g бледного янтарного масла, которое было дистиллированно. Фракция, кипящая в 80-100 deg C в 0.4 mm/Hg весила 24.8 g и была водно - белой. Как свободное основание, этот амин был подходящ для большинства дальнейших синтетических шагов, но в этой форме он быстро поглощал углекислый газ на воздухе. Так что он был преобразован в гидрохлоридную соль растворением в 6 объемах ИПСА, нейтрализацией концентрированной HCL, и добавлением достаточного безводного Et2O, чтобы произвести постоянное помутнение. Кристаллы 2,5-диметоксифенэтиламина гидрохлорида (2C-H) были спонтанно сформированы и удалены фильтрованием, промыты Et2O, и высушены на воздухе. Т. пл. была 138-139 deg

#2. Заметки о синтезе 2C-B.

Предоставлено Фомальгаутом и Дионкетом

См. https://www.the-hive.ws/forum/showflat.pl?Number=388930

Заварили мы тут недавно с Dionketом простенькое в-во. 2С-B называется. Вроде бы тривиальная схема: 2,5-ДМБА - нитростирол - 2С-Н - 2С-В, но в процессе столкнулись с рядом ситуаций, о которых полезно будет знать многим юхимикам, особенно начинающим.
Итак: Наварив и нажравшись разной гадости (М, DET, хлорфенилпиперазин) и поимев некоторый Опыт, Консилиум(*) постановил: 2С-В - "королю" психоделиков - быть. Сказано - сделано: на божий свет была извлечена банка продажно-буржуйского 2,5-ДМБА. Разумно обосновав свои "аппетиты" решено было ставить загрузку 16.6г (0.1 моль). На первой же стадии (конденсация с нитрометаном в присутствии диацетата этилендиаммония) Консилиум был наказан за свою жадность, т.к. выделенных на реакцию 100мл абс. МеОН оказалось явно недостаточно, в рез. чего реак. смесь затвердела от выпавшего через полчаса нитростирола, перегрелась у дна колбы и была выброшена в обр. холодильник. К счастью потери были незначительны. Полученный нитростирол (ок. 17г) после некоторых раздумий (какой р-ль взять? кефир, тэгээф или диоксан; кипятить - некипятить) был загружен в экстрактор Соксклета и восстановлен 17г ЛАГа в сухом кефире (процедура долгая, Dionket измучился от нетерпения). Тут Консилиум был наказан за свою жадность во второй раз. В целях экономии драгоценного сухого кефира было решено большую часть оного из реакц. смеси отогнать, а остаток ЛАГа разложить влажным дихлорметаном (, как потом оказалось). Сказано-сделано, и вот уже в почти сухой остаток льется CH2Cl2 с этанолом. Вначале ничто не предвещало беды, ЛАГ спокойно шипел и булькал водородом, постепенно угасая... Для придания Al(OH)3 некой фильтруемости Фомальгаут льет в смесь 10%-ный NaOH маленькими порциями и весело размешивает шпателем. В один "прекрасный" момент шпатель разламывает неприметный комочек, что сопровождается бурным вскипанием и воспламенением. Из горла колбы валит 40см-й столб очень коптящего пламени, Dionket мечется в панике, пытаясь нащупать огнетушитель, Fomalhaut пытается накрыть горло колбы куском картона (первое, что попало под руку), натыкаясь на торчаший из него шпатель и дико матерясь... В конце концов Везувий был потушен, а из реакц. массы (местами обуглившейся) было выделено 11г коричневого вонючего масла 2С-Н, быстро твердеющего на воздухе. Чистота около 90% согласно ТСХ. Консилиум постановил масло бромировать без перегонки. Сказано-сделано. В колбу залито 20мл лед. АсОН, добавлен 2С-Н и прикапан бром (в 20мл АсОН) из расчета на 90%-ную чистоту 2С-Н. 10мин - ничего, 20мин - ничего (Dionket паникует), 25мин - вываливает обильный осадок. Фомальгаут счастлив, Дионкет ликует, предвкушая вкусный трип. Тут Консилиум в третий раз проявил жадность, решив для увеличения выхода доосадить 2С-В гидробромид кефиром. После прибавления 50мл кефира 2С-В гидробромид был отфильтрован, промыт кефиром и высушен в вакууме при 70град. Выход целых 13г белого крист. порошка, согласно ПМР спектру содержащего 92% 2С-В и 8% 2С-Н (блин из-за доосаждения кефиром!!!). Тут Фомальгаут решил повозиться с маточником. Упарив оный на роторе (и попутно наслушавшись нравоучений о вреде жадности в исполнеии Dionketа) получил коричневое масло, которое было растворено в 30мл воды, и 2С-В гидрохлорид был осажден 15мл конц. HCl. После сушки в шкафу при 120град получили еще 1.5г светло-серого гидрохлорида 2С-В.
Выводы:
1) Жадность это не всегда плохо.
2) Восстанавливать диметоксинитростирол лучше в кефире с помощью экстрактора Соксклета, а не в THF, как у Шульгина. Выходы больше (у нас overall - 43%, у Шуры - 21%), да и кефир дешевле.
3) Для переведения 2С-В гидробромида в гидрохлорид достаточно растворить его в мин. кол-ве воды и осадить конц. солянкой, а не мудохаться с подщелачиванием, экстракцией, перегонкой и осаждением HCL, как у дяди Шуры.

P.S. 10мг 2С-В гидрохлорида действуют хорошо, но это не то, что я от него ожидал (вижуалсов нет). Надо варить что-то еще ... Кстати, Dionket скушал 60мг 2С-В, пусть запостит свой трип в соотв. трэде. Ждем-с.

--------------------------------------------------------------------------------

* - Консилиум это Дионкет и Фомальгаут с умным видом почесывающие затылки.

#3.

Предоставлено mescalito

См. https://www.the-hive.ws/forum/showflat.pl?Number=460379

На ssb.h1.ru когда-то проскакивало, что восстановление ф2нп ЛАГом делается за полчаса. И моей тетушке пришло в голову это проверить. Было взято 30 мл сушеного натрием ТГФа, в него было насыпано 1.2 г ЛАГа и смесь приведена к рефлюксу. Далее через ОХ примерно в течение 5 минут (как только переставало сильно кипеть, добавлялась новая порция) туда был прилит раствор 1 г ф2нп в 6 мл ТГФа, и остаток раствора был смыт с ОХ немножечком ТГФа. Сразу же после прибавления было засечено время, и смесь была охлаждена через 30 мин. Затем туда был по каплям прибавлен 1 мл воды, затем раствор 0.5 г КОНа в 10 мл воды. После чего смесь была отфильтрована, и осадок на фильтре промыт немножечком ТГФа. Далее ТГФ был отогнан, оставшееся маслице залито водой и экстрагировано дважды бензолом. После этого известной всем процедурой с солянкой и выпаривания получилось 740 мг амфа гидрохлорида, по цвету такого же розоватого, как в предыдущем опыте моей тетушки (об этом был пост в этом топике, там при восстановлении в течение ночи из 6 г ф2нп было получено 4.2г - то есть меньше в процентном отношении!).
Теперь я еще больше задался вопросом, зачем же это варят так долго?

Назад к Оглавлению