Метилирование 5-ОН-ванилина в диоксане.

Предоставлено Витей и Машей

См. https://www.the-hive.ws/forum/showflat.pl?Number=491438

Антончо: спасибо за проявленный интерес! А то, как я погляжу, наши посты тут никого особо не интересуют Ну ладно, не интересуют – чёрт с ним, но помочь-то хоть можно? А то все вопросы как в воду
По поводу запаха: да, запах аминный был, но уже после выливания в воду, на след. день – а до этого я его не нюхал. А за ночь ДМФ в воде, щелочёной поташом, мог гидролизоваться, наверное, сам по себе. К сожалению, я не знаю, чем отличаются запахи диметил- и триметиламина. А жаль…
С другой стороны – есть и хорошая новость.
Воодушевлённый постом тов. Антончо ака МунЛайта про то, что диокcан, оказывается, не самый гадкий из растворителей, Витька решил попробовать метилировать оставшийся у него гидроксиванилин в диоксане – бутылка с диоксаном стояла у него в комоде без дела уже два года.
Диоксан приготовили так: по указанию из-какого-то забытого практикума по химии (извиняйте, не помню, какого) 700мл диоксана сначала покипятили минут с пятнадцать с 20г бромистой меди. Потом туда добавили около 60г едкого кали. Всё это делается для того, чтобы удалить перекиси и просушить. Судя по всему, сработало, потому что по недосмотру диоксан отогнался из колбы досуха, и ничего не взорвалось.
Далее.
Была замучена такая смесь:
а) 17 г 5-OH-ванилина в виде мелкой серой пудры
б) 42 г K2CO3, свежепрокаленного в миске на газовой плите
в) 90 мл диоксана
г) 25мл диметилсульфата (30% избыток)
Ха-ха! Гидроксиванилин весь не растворился – что свидетельствует, конечно, о том, что в нём неизвестно откуда взялась неорганика (видимо, в этилацетате что-то пролезло).
Смесь поставили на плитку и кипятили под рефлюксом около 6 часов. Потом для верности добавили ещё 3 мл ДМСа и покипятили ещё два часа. Смесь необходимо периодически потряхивать, т.к. она быстро приобретает кашицеобразный вид.
Потом в неё добавили воды и отогнали азеотроп диоксан/вода (т.кип. 87 С).
Получившееся коричнево-солевое дерьмо разбавили водой до полного р-рения солей (иначе хрен вы чего экстрагируете) и вытащили всё, что можно, этилацетатом – причём промыли 5% NaOH для удаления фенолов (потом, конечно, водой, насыщ. соляным р-ром – всё как обычно). Р-ритель посушили, отогнали, а оставшееся дерьмо растворили в НЕНАСЫЩЕННОМ р-ре бисульфита и экстрагировали тем же самым этилацетатом.
Потом в водную фазу влили щёлочи, и ещё раз экстрагировали всё, что можно этилацетатом.
Р-ритель отогнали, продукт вылили на тарелку и удалили остатки этилацетата феном. Через некоторое время в холодильнике всё это закристаллизовалось в бежевую массу.
Выход – 14,5 г (73%). Не так уж плохо, если учесть, что исходник неизвестно на сколько процентов состоял из дерьма и всяческих солей.
Кстати, упаривание того этилацетата, которым экстрагировали бисульфитный аддукт, показало, что всякого неликвида в нечищенном продукте было очень мало – может, милиграмм 500 чёрной грязи.
Конечно, ОЧЕНЬ много всякого гимора: по сравнению с пресловутым метилированием в ДМФ так просто эпопея какая-то. Зато работает
Наверное, лучше было просто вылить диоксановую фазу в холодную воду и собрать кристаллический альдегид – но у Вити какие-то стремаки по поводу того, что этот альдегид может быть неплохо растворим в смеси диоксан/вода…. Может, он и в смеси ДМФ/вода растворяется? Подскажите, знатоки – обоснованы такие стремаки или нет?
Кстати, это, по-моему, первый опубликованный факт метилирования в диоксане (поправьте, если я ошибаюсь).

Назад к Оглавлению