Получение замещённых амфетаминов из натуральных эфирных масел.

Аллилбензолы.

| Составляет до 85% масла американского лавра (сассафраса). В России нигде не встречается. За деньги не достается. Находится в списке А. Получается из него, естественно МДА или МДМА.
| Составляет до 85% масла гвоздики. Прекурсором является лишь условно, т.к. требует дополнительно не только метилирования, но и введения лишней метоксигруппы. Может быть преобразован в сафрол, хотя и не без труда.
| Содержится в эфирном масле листьев петрушки, а также (вместе с элимицином) в масле мускатного ореха. Выделение из мускатного ореха возможно, но трудно. Петрушка предпочитается.
| Содержится в масле эстрагона (70%) и базилика (50%). Служит прекурсором для ПММА Заметьте, что это то же самое, что анетол, за исключением положения двойной связи.
| Главная составляющая часть эфирного масла семян петрушки. Приводит к 2,5-ДММДА
| Содержится в эфирном масле укропа в смеси с апиолом.

Пропенилбензолы.

| Получается изомеризацией сафрола. Ведёт к МДА/МДМА (через окисление в кетон). Список А в России. Достать невозможно. Приведён исключительно для примера.
| Главный компонент эфирного масла аниса (90%). Содержится также в масле фенхеля. Служит исходником для синтеза ПММА - пожалуй, самый простой синтез замещённого амфетамина, существующий на сегодняшний день.
| Составляет до 80% масла корней аира (calamus vulgaris), которое (масло) не очень распространено в России, но может быть получено из широко распространённого в ней аира. Служит прекурсором для синтеза ТМА-2 - одного из самых замечательных психоделических амфетаминов.

Поскольку пропенил- и аллибензолы химически разные вещества, методы, используемые для их обработки не пересекаются и будут рассмотрены отдельно.

Общим, однако же, для этих методов является один шаг, самый первый. Перед тем как использовать аллил- или пропенил-бензол в последующих реакциях, его нужно очистить от примесей, содержащихся в масле - осуществляется это обычно перегонкой в вакууме, хотя анетол можно перегонять и при атмосферном давлении.

Альтернативная процедура очистки эфирных масел тоже может быть испробована c большой вероятностью успеха, однако при помощи неё невозможно отделить друг от друга различные пропенил- и аллилбензолы эфирного масла - а ведь большинтсво из них содержат примеси различных соединений этой группы. Так что конечный продукт будет этаким натуралистичным коктейлем :)))

Часть I. Аллилбензолы.

Непосредственное получение амфетаминов из аллилбензолов осуществляется обычно через реакцию гидрогалогенирования. Эта процедура уже достаточно хорошо опробована на настоящий момент.

Второй возможный вариант, используемый чаще (почему?? а вот!), заключается в изомеризации аллилбензола в пропенилбензол, далее поступая с ним известными для пропенилбензолов способами. Таким образом также успешно были синтезированы ряд веществ.

1. Галогенирование.

Эта процедура заключается в том, что по двойной связи аллилбензола присоединяется галогенводородная кислота - HBr либо HI (57%), и получившийся бромо/иодопропан реагируют с аммиаком/уротропином (для "нормальных" аминов), либо с метиламином (для N-метил-амфетаминов - МДМА, ПММА). В последнем случае выходы выше.

Вы можете прочитать, что присоединение бромоводорода можно проводить смесью 47% HBr и АсОН (ака метод по Тейлору). Это не так. Выходы при таком способе очень низкие - для успешного проведения р-ции необходимо либо чтобы концентрация бромистого водорода была выше определённой величины, либо проводить её в безводной среде. Ниже приведены только реально работающие, опробованные методы.

Йодистоводородная кислота предпочтительнее для этой р-ции, поскольку йод легче "отрывается" от углеродного скелета и реакция его обмена на аминогруппу проходит быстрее и с гораздо лучшими выходами. Существует также возможность заменить бром в молекуле бромопропана на йод кипячением его в ацетоне с йодистым кали. Эта реакция носит название "замена Финкельштейна" (Finkelstein swap) и работает также как на хлорпроизводных, так и практически на любых галоалканах.

> Процедуры:

> 1) Через бромопроизводное с уксусным р-ром бромоводорода.

> 2) Через бромопроизводное с бромоводородной ктой и хлороводородом (по Фестеру)

> 3) Через бромопроизводное с заменой Финкельштейна.

> 4) Через иодопроизводное.

2. Изомеризация.

В одном из вариантов - аллилбензол нагревается до кипения при обычном давлении (! высокая температура!) и затем реагируется со смесью едкого кали и негашёной извести. В других вариантах этот процесс осуществляется при помощи водной щёлочи - либо при участии небольшого количества фазотрансферного катализатора (ака ФТК aka PTC), либо без ( либо под небольшим вакуумом, либо при обычном давлении).

> Изомеризация сафрола.
> Изомеризация диллапиола в вакууме
> Изомеризация апиола с ФТК
> Изомеризация 3,5-диМеО-4-гидроксиаллилбензола при помощи анилина

Часть II. Пропенилбензолы.

Первым способом получения амфетаминов и, особенно, метамфетаминов из пропенилбензолов является окисление их в соответствующий кетон (фенилацетон) с последующим Восстановительным аминированием.

Второй способ - это нитрозирование. В этом методе пропенилбензол нитрозируется в соответствующий ему нитропропен. Оный потом восстанавливается любым известным способом: каталитическим гидрированием на никеле Урушибары (или палладии на угле:):):)) или в кетон опять же с последующим восстановительным аминированием. Для полного списка возможных методов см. Восстановление нитроалкенов.

1. Окисление в кетон.

> 1) Окисление пропенилбензолов пермуравьиной кислотой.

> Метод с пермуравьиной кислотой (смесь муравьиной кислоты и перекиси водорода) является классическим - им пользовался Александр Шульгин для получения МДФА, а также других замещённых фенилацетонов.
> Недостатком пермуравьного метода является то, что он не работает на веществах, чувствительных к кислотной среде - в частности, на азароне.

> Процедур окисления пермуравьинкой такое множество, что мы привели тут всего одну, самую простую/высокоэффективную. С остальными вариациями вы можете ознакомиться на Родиуме.

> 2) Окисление пропенилбензолов перуксусной кислотой.

> Метод с перуксусной кислотой является вариацией классического метода с уксусной кислотой вместо муравьиной. Он был изобретён и опробован на Хайве.
> Кислотность перуксусного метода значительно ниже, поэтому есть все основания предполагать, что он может сработать и на азароне, но это до сих пор не выяснено.
> В остальном метод хороший и проверенный, особенно вариант №2.

> 3) Окисление персульфатом калия (Оксоном)

> Этот метод быд изобретён недавно и опробован на анетоле и изосафроле. Он даёт слегка меньшие выходы, но значительно проще в исполнении. Персульфат калия (натрия) в США продаётся ОТС под названием "Оксон", у нас же, к сожалению, найти отбеливатель с персульфатом пока не удалось. Любые предложения приветствуются и поиски ведутся!. См. синтезы персульфата - они довольно простые.

2. Нитрозирование.

Нитрозирование может быть осуществлено двумя основными методами:

> 1) Классический псевдонитрозитный способ.

> Пропенилбензол обрабатывается нитрозными газами (NO+NO2) в воде. Полученный нерастворимый псевдонитрозит затем гидролизуется в нитропропен.
> Главное преимущество этого метода - это его ОТСшность и дешевизна. Нитрозные газы получают либо подкислением нитрита натрия, либо р-рением железа в разбавленной HNO3.
> Недостаток - низкие выходы (30-50%), особенно на азароне.

> 2) Нитрозирование по Риттеру.

> Пропенилбензол прямиком преобразуется в нитропропен обработкой нитритом натрия и йодом в этилацетате. Этот способ тоже очень простой, но требует дорогого и труднодоступного йода, который, с другой стороны, почти весь можно получить обратно после окончания реакции.
> Этот метод даёт гораздо более высокие и стабильные выходы - по утверждению Риттера, первого юхимика, опробовавшего эту реакцию, минимум 85%

Назад к Оглавлению