Нитрозирование нитритом натрия и йодом.

Проверено Ritter’ом, переведено Дб с коментариями МунЛайта.
Реакция алканов (1a -5a) с нитритом натрия и йодом в этил ацетате (или эфире) и воде в присутствии этиленгликоля ( или пропиленгликоля ) даёт нам нитроалканы с выходами в 49-82%.
Собственно процедура: К раствору нитрита натрия (1324 мг, 19,2 моль) и этиленгликоля (893 мг, 14,4 моль) в 2 мл воды, был добавлен раствор стирола, 3а (500 мг, 4,8 моль) в 15 мл этил ацетата,после чего сразу добавили йод (1828 мг, 7,2 моль) при 0 С. Реакционная смесь перемешивалась при комнатной температуре в течение 48 часов в атмосфере азота,а затем была вылита в делительную воронку вместе с этил ацетатом и после чего слои разделили. Раствор этил ацетата был промыт водой,10% водным раствором тиосульфата и насыщенным водным раствором NaCl. После сушки над безводным сульфатом магния, раствор этил ацетата выпарили получив сырой продукт,который очистили с помощью хромотографической колонки (silica gel column chromotography).И собственно получили чистый бета-нитростирол с выходом в 81%.
Ritter: (комментарий: этот мальтчик – очень опытный кухонный химик, и его слова заслуживают стопроцентного доверия)
Чтоб вы знали, SWIM пользовался этой реакцией годами чтобы получать нитропропен из азарона.Это лучшая реакция для такого вида нитрования.Выходы с азароном всегда составляют по крайней мере 75% очень плотных тёмно-жёлтых кристаллов в отличие от подобных на хлопья кристалликов получаемых по методе pseudonitrosite. Единственный левый продукт этой реакции это непрореагировавший азарон,который легко отделяется от кристаллов перекристаллизацией в EtOH.
Инертная атмосфера абсолютно необходима.Выходы без азота падают до 40%.
______________________________________________________
Комментарии:
1) Этиленгликоль – основной компонент жидкости, известной как тосол. Отгоняется при 92 С при 10 mmHg и при 190 С при обычном давлении.
2) Азот легко получить, прикапывая р-р подкисленной соли аммония к р-ру нитрита натрия.
3) Йод – самый дорогой реагент в этой реакции – вы получите весь обратно, окислив водную фазу реакции перекисью водорода/солянкой.
4) Полученный нитропропен можно восстановить прямо в амин никелем Урушибары, который тоже ОТС – выход не очень высокий (~50%), но при использовании активированного никеля Урушибары должен быть куда как лучше.

Назад к Оглавлению