Никелевые катализаторы.

см. также Восстановление нитропропенов на никеле

1) Никель Урушибары

а) Предоставлено Еннарконтом.

Внимание! Нижеприведённая статья является must-read'ом от корки и до корки для любого человека, собирающегося заниматься каталитическим гидрированием на никеле. Спасибо, Еннарконт!

> Kazuo Hata, 1971.
> --------------------------------------------------------------------------------
> Общие характеристики катализаторов Урушибары
> Как это было нами показано в предыдущем параграфе, существует множество разновидностей катализаторов Урушибары, из которых наиболее широкое распространение получили U-Ni-B и U-Ni-A. Последний из них значительно важнее, т.к. подходит практически для любого процесса гидрирования. U-Ni-A, также как и U-Ni-A(s), применяется для жидкофазного гидрирования; U-Ni-AA особенно эффективен для гидрирования в газовой фазе. Остальные разновидности этих катализаторов находят более ограниченное применение.
> Общие характеристики этих катализаторов таковы:
> 1. Они могут быть использованы для восстановления широкого спектра функциональных групп, таких как двойные и тройные связи, бензольные кольца, карбонильные группы, оксимы, нитрилы, нитрогруппы и др. Их активность очень близка к таковой катализаторов Ренея. Насколько известно автору, все реакции гидрирования, которые промотируют катализаторы Ренея, промотируются также и катализаторами Урушибары, активность которых, как при обычном так и при высоких давлениях, не ниже таковой катализаторов Ренея.
> Катализаторы Урушибары используются также для дегидрирования, восстановительного десульфирования и восстановительного алкилирования с не меньшей эффективностью, чем катализаторы Ренея (см. главу 8).
> 2. Как правило приготовление катализаторов Ренея и других общеизвестных катализаторов весьма сложно и занимает много времени. Кроме того, работать с ними необходимо с большой осторожностью. Приготовление же катализаторов Урушибары – весьма простой и быстрый процесс. Они могут быть приготовлены из доступных продажных реагентов менее чем за час. Простота их изготовления позволяет даже неопытному человеку без особых усилий приготовить высокоактивный катализатор.
> В случае U-Ni-A и U-Ni-B чем интенсивнее реакция между раствором хлорида никеля и цинковой пылью, тем больше вероятность того, что активность получаемого катализатора будет повышенной; неинтенсивная и продолжительная реакция при медленном прибавлении реагентов дает малоактивный катализатор. Это одно из уникальных свойств катализаторов Урушибары.
> 3. Так как катализаторы Урушибары не слишком чувствительны к примесям, они могут быть приготовлены из продажных реактивов обычной чистоты. Хлорид никеля, цинковая пыль, алюминий, гидроксид натрия и уксусная кислота квалификации «хч» вполне подходят. Водопроводная вода пригодна для осаждения металлов, однако, если она содержит ионы металлов, отравляющие катализатор или другие каталитические яды, следует использовать дистиллированную воду. Для промывания полученных металлов используется только дистиллированная вода.
> 4. Сухой осажденный неактивированный металл может храниться продолжительное время, при этом его каталитическая активность не уменьшается по сравнению с активностью катализатора, приготовленного из свежеосажденного металла. Время, затрачиваемое на приготовление катализатора можно сократить, если приготовить заранее осажденный металл и при необходимости активировать кислотой или щелочью требуемое его количество. Как правило на это уходит менее двадцати минут.
> 5. С катализаторами Урушибары очень просто работать, они безопасны и не пирофорны в противоположность катализаторам Ренея. Свежеприготовленный U-Ni-A способен самовоспламеняться, если он промыт эфиром и высушен, но не воспламеняется, если промытый метанолом или этанолом и все еще мокрый оставляется на воздухе некоторое время. U-Ni-B никогда не самовоспламеняется, даже промытый эфиром и высушенный. Использованный катализатор, отфильтрованный из реакционной массы и промытый водой или другим растворителем, не воспламеняется, и поэтому может быть легко извлечен и регенерирован, для чего его сначала превращают в соль (например в хлорид) и снова осаждают. Существует и более простой метод: хороший катализатор получается, когда использованный катализатор обрабатывается уксусной кислотой, иногда в присутствии небольшого количества цинковой пыли (см. раздел 6. 4. 2.). Это позволяет использовать один и тот же катализатор несколько раз.
> 6. Так как реактивы, используемые для приготовления этих катализаторов дешевы, они могут изготовляться в больших количествах при малых денежных затратах. При изготовлении небольших их количеств в лаборатории регенерация даже и вовсе не обязательна.
> 7. Катализаторы Урушибары сохраняют свою активность долгое время, если аккуратно хранятся под слоем растворителя, не содержащего растворенного кислорода воздуха. Длительное их хранение обычно не требуется, так как при необходимости они могут быть приготовлены в любое время. Удобнее всего хранить их в виде неактивированного осажденного металла.
> 8. Способность сохранять свою активность в течение всей реакции не вполне удовлетворительна у этих катализаторов, как и у катализаторов Ренея. На практике это не имеет особого значения, так как катализаторы Урушибары недороги и их приготовление, а также регенерация крайне просты.
> 9. Активность катализаторов Урушибары при гидрировании различных субстратов различна у различных видов этих катализаторов. В нескольких случаях их эффективность меньше, чем эффективность катализаторов Ренея. Поэтому избирательное гидрирование тех или иных функциональных групп может быть осуществлено подбором катализатора или условий реакции. Так железный катализатор Урушибары позволяет селективно восстановить тройную связь до двойной.
> 10. Хотя катализаторы Урушибары обычно используются для жидкофазного гидрирования при нормальном и повышенном давлениях, они также могут быть использованы для гидрирования в газовой фазе при использовании подходящего для этого оборудования. В этом случае наиболее эффективным катализатором является U-Ni-AA. Восстановление можно вести даже в обыкновенном аппарате Сабатье для обычного гидрирования в газовой фазе.
> 3.3. Описание различных типов катализаторов Урушибары
> а) U-Ni-A и U-Ni-B
> Из всех типов катализаторов Урушибары U-Ni-A и U-Ni-B находят наиболее широкое применение. Они взаимозаменяемы, так как не различаются по активности. Однако в некоторых случаях одному из них отдается предпочтение, в зависимости от природы и чистоты восстанавливаемого вещества или от условий реакции. И тот и другой может быть приготовлен из никеля, осажденного реакцией между раствором никелевой соли и цинковой пылью. Осажденный металл, обработанный уксусной или пропионовой кислотой, дает U-Ni-A, обработанный гидроксидом натрия – U-Ni-B. Если осажденный никель обрабатывается раствором щелочи слишком высокой концентрации при слишком высокой температуре или слишком долго (до прекращения выделения водорода), активность катализатора оказывается пониженной. Высокоактивный U-Ni-B получается, когда осажденный никель нагревают с десятипроцентным раствором щелочи в течение 15 минут. Он содержит много нерастворившегося цинка и его оксида. В противоположность этому, хорошие результаты при обработке металла уксусной кислотой могут быть получены когда цинк и его соединения растворяются практически полностью вместе с небольшим количеством самого никеля, так, что раствор становится зеленоватым. U-Ni-A содержит 70-80% никеля а также цинк и незначительное количество соединений цинка, которых может даже и не быть вообще. Одинаковые количества осажденного никеля, приготовленного из хлорида никеля и содержащие 1 г металлического никеля дают катализаторы, различающиеся по активности; вес U-Ni-A, содержащего 0,85 г никеля составляет 1,1-1,4 г, тогда как U-Ni-B, содержащий около грамма никеля весит 5-10 г и гораздо более объемист. Нейтральный катализатор легко получается из U-Ni-A, если промыть его несколько раз водой после получения. В то же время щелочь удерживается U-Ni-B так хорошо, что ее остаточные следовые количества вымываются с большим трудом. Когда никель активированный щелочью, промытый два раза водой и два раза этанолом, вводят в реакцию, раствор становится слабощелочным (pH 9-10), на что указывает розовая окраска фенолфталеина. Активированный щелочью никель, промытый 5-6 раз водой либо этанолом, имеет слабощелочную, практически нейтральную реакцию по фенолфталеину (pH 8-9). Следовые количества щелочи удаляются из катализатора, промытого 10 или более раз водой и затем несколько раз этанолом или другим растворителем, в котором планируется вести восстановление.
> U-Ni-B успешно применяется в процессах, идущих в щелочной среде, U-Ni-A используют, когда присутствие щелочи нежелательно; так в присутствии следовых количеств щелочи хорошо гидрируются кетоны, альдегиды, нитрилы и оксимы, но не соединения, содержащие ароматические нитрогруппы, для восстановления которых следует использовать U-Ni-A.
> U-Ni-B, хорошо промытый водой может использоваться в нейтральных реакциях, как и нейтрализованный небольшим количеством щелочи U-Ni-A.
> Описанные выше различия в природе этих двух катализаторов позволяют вести гидрирование селективно: к примеру м-нитроацетофенон восстанавливается с хорошим выходом до м-аминоацетофенона на U-Ni-A либо хорошо промытом U-Ni-B.
> U-Ni-A гораздо менее объемист, чем U-Ni-B, вследствие чего он гораздо легче диспергируется в раствор при жидкофазном гидрировании. Это не настолько важно, если восстановление ведется при атмосферном давлении, т. к. аппарат можно встряхивать с любой интенсивностью. В то же время при высоких давлениях, и особенно при больших загрузках в автоклавах большой вместимости эффективность гидрирования определяется в основном тем, насколько хорошо катализатор диспергирован в растворе. В таких случаях предпочтительно использование U-Ni-A, при необходимости к нему может быть добавлена щелочь.
> (b) U-Ni-BA
> U-Ni-BA получается при щелочной обработке никеля, осажденного из раствора хлорида никеля алюминием, а не цинком. Осаждение металла таким способом занимает много времени, поэтому целесообразно готовить его заранее, чтобы при необходимости требуемое количество его могло бы быть обработано щелочью.
> U-Ni-BA состоит в основном из металлического никеля с небольшим количеством примесей. Поэтому его объем даже меньше чем объем содержащего такое же количество металлического никеля U-Ni-A.
> Главная особенность U-Ni-BA – это его способность гидрировать ароматические ядра бензола, нафталина и их производных. U-Ni-A и U-Ni-B восстанавливают фенолы до циклогексанолов, но неэффективны в случае других ароматических углеводородов. В то же время U-Ni-BA подходит для гидрирования практически любой ароматики включая фенолы.
> U-Ni-BA может использоваться для восстановления ненасыщенных соединений, соединений с карбонильными и нитро- группами, но дает меньшие выходы, чем U-Ni-A и U-Ni-B. Это можно видеть на примере восстановления ацетофенона под давлением. В общем случае, если восстановление ароматических систем не требуется, рекомендуется использовать высокоактивные, стабильные и доступные U-Ni-A или U-Ni-B.
> (с) U-Ni-AA
> U-Ni-AA приготовляется обработкой осажденного алюминием никеля насыщенным раствором хлорида натрия в уксусной кислоте. Он представляет из себя частицы алюминия, покрытые слоем никеля; так как реакция алюминия с уксусной кислотой идет медленно, они остаются нерастворенными и никель не отделяется от них. Частицы алюминия выступают в роли носителя и поэтому U-Ni-AA может быть использован для гидрирования в газовой фазе; он пригоден и для жидкофазного гидрирования при комнатной температуре и нормальном давлении, как видно из примера восстановления нитробензола в EtOH с 70% выходом.
> (d) U-Ni-C
> С уменьшением диаметра частиц катализаторов U-Ni-A и U-Ni-B их активность растет, так как увеличивается поверхность соприкосновения с жидкой фазой. Размер частиц катализаторов Урушибары по-видимому определяется условиями, при которых они формируются. Чтобы уменьшить размер частиц катализатора, необходимо замедлить скорость реакции ионного обмена, т.е. скорость осаждения металла. Оптимальные условия для медленного и однородного осаждения никеля цинковой пылью таковы: никель осаждается из раствора хлорида никеля нужной концентрации цинковой пылью при комнатной температуре или при охлаждении холодной водой или льдом, после чего опять же при охлаждении обрабатывается уксусной кислотой или щелочью. Таким способом получают U-Ni-CA и U-Ni-CB. Эти катализаторы имеют меньший диаметр частиц по сравнению с обычными U-Ni-A и U-Ni-B и проявляют более высокую активность, особенно при жидкофазном гидрировании в автоклаве. Однако времени на их приготовление требуется больше; таким образом теряется одна из характерных особенностей катализаторов Урушибары – быстрота приготовления.
> (e) U-Ni(s)
> Другая возможная модификация метода приготовления катализаторов Урушибары состоит в том, что хлорид никеля прибавляется к смеси цинковой пыли и воды в виде кристаллов, а не в виде раствора. Тепло, выделяющееся в ходе реакции ускоряет ее и никель осаждается всего за несколько минут. Будучи обработанным обычным способом кислотой или щелочью, он дает два вида катализаторов: U-Ni-A(s) и U-Ni-B(s). Такое упрощение позволяет приготовить катализатор очень быстро. Можно подумать, что это ухудшает характеристики этих катализаторов, тем не менее они достаточно активны и могут быть использованы во многих случаях. Их активность хотя и не так высока, но все же приближается к активности обычных никелевых катализаторов Урушибары.
> (f) U-Ni-A(HCl)
> Обработка осажденного никеля хлороводородной кислотой значительно уменьшает его каталитическую активность. Получающийся при этом U-Ni-A(HCl) не может быть использован в обычных процессах, а только в таких, где высокая активность катализатора нежелательна. Хотя этот катализатор дает неплохие результаты в случае неполного восстановления тройных связей (см. раздел 6. 5. 4), он практически не используется, так как для восстановления тройных связей до двойных выгоднее применять железный катализатор Урушибары.
> U-Ni-A(HCl) и U-Ni-A(s) (HCl) могут быть использованы для восстановления бензоина при повышенном давлении, но демонстрируемая ими активность не сравнима с активностью других разновидностей U-Ni-A. Причиной этого видимо является то, что значительное количество никеля растворяется во время его обработки соляной кислотой, и содержание никеля в катализаторе понижено, или же какое-то соединение хлора адсорбируется на его поверхности и отравляет катализатор.
> (g) U-Ni-NH3
> Осажденный никель может быть активирован аммиаком вместо щелочи. Такой катализатор получил название U-Ni-NH3. Значительное количество аммиака не вымывается из него водой, аммиак адсорбируется катализатором гораздо лучше, чем гидроксид натрия в случае с U-Ni-B.
> Каталитическое гидрирование нитрилов и оксимов дает смесь первичных и вторичных аминов; аммиак благоприятствует образованию первичных. Выходы первичных аминов при использовании U-Ni-NH3 выше, чем при использовании U-Ni-B.
> (h) U-Co
> Кобальтовые катализаторы Урушибары по свойствам схожи с никелевыми; по активности они не уступают кобальтовым катализаторам Ренея. Однако они менее активны, чем никелевые катализаторы, и, кроме того, более дороги. При восстановлении нитрилов и оксимов кобальт Ренея эффективнее никеля подавляет побочную реакцию образования вторичных аминов. Точно так же U-Co-B показывает большую эффективность, чем U-Ni-B в той же реакции. Кобальтовые катализаторы менее эффективны для восстановления двойной связи, чем никелевые, U-Co-B селективно восстанавливает ненасыщенные нитрилы до ненасыщенных аминов, не затрагивая двойную связь.
> Важно отметить, что U-Co-B теряет всякую активность, когда используется в этанольном растворе аммиака. Поэтому следует избегать присутствия аммиака в реакционной массе при использовании U-Co-B, даже при восстановлении нитрилов, когда оно желательно.
> (i) U-Cu
> Любые медные катализаторы крайне неэффективны для гидрирования. Это верно и в отношении медного катализатора Урушибары, который точно так же как и медный катализатор Ренея намного менее активен, чем никелевые или кобальтовые катализаторы. Медный катализатор Урушибары непригоден для гидрирования при атмосферном давлении, но может быть использован при повышенном давлении и температурах более высоких, чем в процессах, в которых применяются никелевые катализаторы.
> (j) U-Fe
> Добавляя кристаллы хлорида железа (II) или (III) к цинковой пыли в небольшом количестве воды получают осажденное железо, которое дает два типа катализаторов после обработки уксусной кислотой: U-Fe(II) и U-Fe(III). Как и железный катализатор Ренея, железные катализаторы Урушибары позволяют селективно восстанавливать тройную связь до двойной. U-Fe(II) и U-Fe(III) одинаково подходят для этого. Следует упомянуть, что U-Fe-BA, приготовленный из хлорида железа (III) и порошка алюминия, абсолютно неэффективен для восстановления тройных связей.
> Никелевые катализаторы Урушибары
> Катализаторы Урушибары готовятся в две стадии. На первой стадии металлический никель осаждается из раствора его соли более электропозитивным металлом. Вторая стадия заключается в обработке осажденного никеля щелочью или кислотой для получения активного катализатора. Условия реакции на первой стадии, когда никель осаждается из раствора, очень сильно влияют на активность получаемого катализатора.
> В экспериментах для осаждения никеля нами использовались цинк, алюминий и магний; в настоящее время используют исключительно цинк, так как он более доступен и с ним намного проще работать. Из водорастворимых никелевых солей использовались хлорид, нитрат, сульфат и ацетат, причем наиболее активные катализаторы получаются из хлорида. Раствор нитрата никеля плохо реагирует с цинковой пылью, сульфат дает менее активный катализатор. Ацетат никеля хорошо реагирует с цинком и дает катализатор, по активности не уступающий приготовленному из хлорида.
> Реакцию между раствором хлорида никеля и цинковой пылью можно проводить двумя способами: либо добавляя цинковую пыль к раствору хлорида никеля, либо раствор хлорида никеля к цинковой пыли. На ранней стадии исследования осажденный никель получали исключительно по первому методу. Вскоре стало очевидно, что при использовании большого избытка цинка по отношению к хлориду никеля второй метод предпочтителен, так как дает гораздо более активный катализатор. Позднее появилась упрощенная методика, по которой кристаллы хлорида никеля добавляются при перемешивании к цинковой пыли, смешанной с небольшим количеством воды, при этом получается достаточно активный катализатор.
> Для щелочной обработки осажденного металла обычно используется раствор гидроксида натрия. Обработка гидроксидом калия дает такие же результаты, но требует больше времени. Также может быть использован водный раствор аммиака, но активность полученного таким способом катализатора ниже.
> При получении U-Ni-A наиболее часто используют уксусную кислоту. В экспериментах также использовались муравьиная, пропионовая и масляная кислоты. Несмотря на то, что при использовании пропионовой кислоты получаемый катализатор более активен, на практике гораздо чаще применяют уксусную кислоту как более доступную. Проводились эксперименты и с соляной кислотой, но активность полученных катализаторов оказалась крайне низкой.
> В ходе исследований метод приготовления катализаторов Урушибары постоянно улучшался и дополнялся. Для начала мы опишем метод приготовления U-Ni-B, использовавшийся на ранних этапах исследования.
> Пример 1: U-Ni-B
> 10 мл раствора, приготовленного из 2 г кристаллического хлорида никеля, нагревается до 80-90°С и при перемешивании добавляется в течение 1-2 минут к 5 г цинковой пыли, смешанной с небольшим количеством воды и нагретой на водяной бане до той же температуры. Осадок сразу же фильтруется на стеклянном фильтре и промывается небольшим количеством горячей дистиллированной воды. Затем он переносится в 100 мл 10% раствора NaOH так быстро, как это возможно. Смесь нагревается до 50-60°С на водяной бане 15-25 минут при постоянном перемешивании. Жидкость декантируют с остатка, который при температуре 50-60°С промывают двумя порциями по 40 мл дистиллированной воды и этанолом. Таким образом получен катализатор, содержащий 0,45 г никеля и 2 г цинка. Промывание катализатора этанолом не требуется, если восстановление планируется вести в воде.
> 4.1.1. Оптимальные условия приготовления катализаторов Урушибары
> (а) Количества никеля и цинка
> Чтобы установить оптимальные условия, необходимые для получения высокоактивного катализатора, нами был проведен ряд экспериментов с фиксированным количеством хлорида никеля (4,4 г) и различными количествами цинковой пыли (5-10 г). Осажденный никель обрабатывали 10% раствором гидроксида натрия. Таким образом было приготовлено несколько катализаторов разной массы, каждый из которых содержал 1 г никеля. Их использовали для восстановления циклогексанона, причем наилучшие результаты были получены с катализаторами, для приготовления которых было взято 9-10 г цинка. Этот эксперимент проводился одновременно с описанным в следующем параграфе, полученные результаты приведены в таблице 4-1.
> (b) Обработка осажденного никеля щелочью
> Одновременно с экспериментом, описанном в предыдущем параграфе, нами изучалось влияние различных количеств 10% раствора гидроксида натрия, взятого для обработки осажденного никеля, на его каталитическую активность. Реакция между хлоридом никеля и цинковой пылью велась при нагревании на кипящей водяной бане, обработка щелочью – при 50-60°С.
> Чтобы сравнить активности полученных катализаторов, каждый из них использовался в реакции восстановления 0.04 моль (3.92 г) циклогексанона в 25 мл этанола при 25-28°С и количество поглощенного водорода измерялось. Результаты приведены в таблице 4-1. 9-10 г цинка на 1 г никеля вместе с 80 мл 10% раствора гидроксида натрия для обработки дают наилучший U-Ni-B. Однако этот катализатор содержит большие количества цинка, его оксида и гидроксида, имеет большой объем и весит 10 г, что ограничивает возможности для его применения.
> Для уменьшения содержания соединений цинка в катализаторе необходимо увеличить концентрацию щелочи либо температуру, при которой проводится обработка, но это неизбежно приводит к уменьшению его активности. Менее объемистый, хотя и менее активный катализатор, содержащий 1 г никеля, весил 6-7 г, для его активации было взято 160 мл 10% раствора гидроксида натрия.
> (c) Промывание U-Ni-B и его каталитическая активность
> U-Ni-B, активированный раствором гидроксида натрия, необходимо тщательно промывать водой перед использованием. Для восстановления кетонов, оксимов, фенолов и нитрилов это не обязательно, так как присутствие щелочи способствует их быстрому восстановлению.
> Чтобы сохранить каталитическую активность никеля, промывание следует проводить аккуратно. Промывание в струе водорода по методу приготовления никеля Ренея W-6, *1 – несомненно наилучший вариант, но технически он довольно сложен. Нам также известно как влияет температура, при которой осуществляется промывание, на активность полученного катализатора. В таблице 4-1 представлены результаты изменения активности катализаторов, промытых водой на воздухе при различных температурах, в реакции восстановления нитробензола. Измерялось количество водорода, поглощенного в течение первых 20 минут при гидрировании 0,02 моль (2.46 г) нитробензола в 20 мл этанола при 25°С и атмосферном давлении. Дистиллированная вода, использовавшаяся для промывания, нагревалась до кипения и затем охлаждалась до требуемой температуры. Промывание проводилось 50 мл порциями воды десять раз либо до тех пор, пока промывные воды не давали нейтральную реакцию по фенолфталеину. Наилучшие результаты получены при использовании воды с температурой 50-60°С (причем активация катализатора велась при той же температуре).
> (d) Обработка осажденного никеля кислотами
> Мы знаем, как влияет на активность получаемого катализатора количество и концентрация уксусной кислоты, используемой для активации никеля. В наших экспериментах несколько порций никеля, полученного добавлением 5 г цинковой пыли к раствору, содержащему 0,5 г никеля, нагревались с разным количеством уксусной кислоты. Когда реакция была близка к завершению (через 3-5 минут), остаток промывался дистиллированной водой при 50-60°С. Каждая порция катализатора использовалась для восстановления 0,02 моль (2.46 г) нитробензола в 20 мл этанола при 25°C и атмосферном давлении, количество поглощенного водорода измерялось. Результаты представлены в таблице 4-2. Оказалось, что количество кислоты, недостаточное для растворения всего цинка, не активирует никель в достаточной степени, в то время как количество, достаточное для растворения не только цинка, но и, частично, никеля, дает высокоактивный катализатор. Наиболее активный катализатор получен при использовании 80 мл 13% уксусной кислоты.
> Информация по катализаторам, активированным при помощи муравьиной, пропионовой и масляной кислот, дана в таблице 4-3. Мы видим, что наиболее активные катализаторы получаются при использовании уксусной и особенно пропионовой кислот. Муравьиная и масляная кислоты не дают удовлетворительных результатов. Сильные кислоты, например хлороводородная, уменьшают его активность, однако обработкой такого катализатора щелочью ее можно значительно повысить. Предположительно при обработке никеля хлороводородной кислотой он отравляется соединениями хлора (их природа не установлена), которые могут быть удалены при обработке щелочью.
> U-Ni-A, активированный уксусной или пропионовой кислотой, демонстрирует такую же активность, как и U-Ni-B. К примеру, при восстановлении нитробензола U-Ni-B поглощает 265 мл водорода за первые 10 минут, примерно столько же, сколько и U-Ni-A.
> (e) Условия, при которых осаждается никель
> Как мы увидим позже, каталитическая активность металла зависит от его кристаллической структуры. Считается, что кристаллическая решетка никеля Урушибары формируется на стадии его осаждения на поверхности цинка. Следовательно, активность катализатора будет сильно зависеть от условий, при которых он осаждается. Эта зависимость была обнаружена на ранних этапах исследования и была подтверждена более поздними исследованиями, когда сравнивалась активность различных катализаторов U-Ni-A, приготовленных из металлов, осажденных в разных условиях. В таблице 4-4 представлены данные о катализаторах, приготовленных из металлов осаждавшихся из растворов разной концентрации и при разных температурах. Критерием активности является количество водорода, поглощенное за первые 5 минут при восстановлении нитробензола на этих катализаторах при атмосферном давлении. В таблице приведены значения, полученные усреднением данных из нескольких опытов.
> Мы видим, что чем интенсивнее идет реакция между раствором хлорида никеля и цинковой пылью, тем активнее получающийся катализатор. Наилучшая методика выглядит примерно так: Раствор хлорида никеля максимальной концентрации при интенсивном перемешивании добавляется к избытку цинковой пыли, смешанной с небольшим количеством воды, после чего смесь помещается на кипящую водяную баню. Реакция, проводимая при высокой температуре и за малое время, дает высокоактивный катализатор.
> 4.1.2. Стандартные методы приготовления U-Ni-B и U-Ni-A
> Ниже приводятся стандартные методики приготовления U-Ni-B и U-Ni-A. Приготовленные по ним катализаторы обладают самой высокой активностью и лучше других подходят для практических целей. Процедура осаждения никеля выглядит одинаково для обоих катализаторов, они отличаются друг от друга способом активации. Нами представлены методы приготовления катализаторов, каждый из которых содержит 1 г металлического никеля.
> Пример 2: Осаждение никеля
> 10 г цинковой пыли (Примечание 1) и 3 мл воды помещают в 100 мл круглодонную колбу (Примечание 2). Колбу снабжают хорошей механической мешалкой, доходящей почти до дна, и нагревают на кипящей водяной бане. Готовят раствор хлорида никеля, содержащего 1 г никеля, в 10 мл дистиллированной воды (Примечание 3). Нагревают этот раствор до кипения и быстро (Примечание 4) добавляют к перемешивающемуся содержимому колбы. Сразу начинается экзотермическая реакция и необходимо следить, чтобы смесь не выбросило из колбы. Когда реакция заканчивается, перемешивание прекращают, содержимое колбы фильтруют на фильтре Шотта и промывают остаток 200 мл горячей воды (Примечание 5). Твердый остаток при помощи стального шпателя переносят в 300 мл стакан или колбу Эрленмейера для последующей активации.
> Пример 3: U-Ni-B
> Осажденный никель (Пример 2) помещают (примечание 6) в 300 мл стакан или колбу Эрленмейера, содержащую 160 мл 10% раствора гидроксида натрия (примечание 7). Реакция идет с интенсивным выделением водорода и сильным вспениванием и реакционная масса может быть выброшена из колбы. Смесь нагревают до 50-55°С на водяной бане при перемешивании 15-20 минут (Примечание 8). Материнский раствор декантируют и осадок промывают два-три раза 40 мл дистиллированной воды (примечание 9), предварительно нагретой до кипения и охлажденной до 50-60°С и затем растворителем, в котором планируется вести восстановление, причем катализатор вымывают этим растворителем и переносят вместе с ним в установку для гидрирования. После обработки щелочью катализатор всегда должен находиться под слоем жидкости – воды или другого растворителя, для предотвращения контакта с воздухом. Продукт, U-Ni-B, представляет из себя темно-серый порошок. Он содержит около 0,95 г никеля и 4-5 г цинка, а также небольшие количества оксида и гидроксида цинка. Общий вес катализатора – 5-7 г.
> Пример 4: U-Ni-A
> К 160 мл 13% уксусной кислоты (Примечание 10) в 300 мл химическом стакане или колбе Эрленмейера добавляется (Примечание 11) осажденный никель (Пример 2). Начинается экзотермическая реакция с выделением водорода и сильным вспениванием, поэтому необходимо следить, чтобы смесь не выбросило из колбы. Смесь перемешивают 4-6 минут при комнатной температуре (Примечание 12), при этом выделение водорода постепенно стихает, большая часть цинка и его соединений растворяется, и наверх всплывает насыщенный водородом никель черного цвета. Как только раствор становится зеленоватым (Примечание 13), катализатор отфильтровывают на стеклянном фильтре и промывают 200 мл дистиллированной воды (Примечание 14), предварительно нагретой до кипения и охлажденной до 50-60°С и затем растворителем, в котором планируется вести восстановление. Катализатор вместе с растворителем переносится в установку для гидрирования (Примечание 15). При промывании на фильтре катализатор должен всегда находиться под слоем жидкости для предотвращения его контакта с воздухом.
> Полученный U-Ni-A представляет из себя черный порошок, содержащий 0,80-0,85 г никеля и небольшое количество цинка и его соединений. Вес катализатора – 1,3-1,4 г.
> Примечания:
> 1. Диаметр частиц цинка должен быть минимальным, его чистота при этом не так важна. Продажная цинковая пыль вполне подходит. Примесь оксида цинка не играет никакой роли. Может быть использован цинк, содержащий 10% и более оксида цинка. Однако катализаторы, при получении которых использовалась разная цинковая пыль, могут отличаться по активности. Для получения катализаторов одинаковой активности, что необходимо в сравнительных исследованиях, следует использовать цинковую пыль из одной упаковки.
> 2. Если используемая колба слишком мала, смесь может быть выброшена наружу. Обыкновенная круглодонная колба может быть использована, хотя грушевидная колба с широким горлом более удобна.
> 3. Может быть использован хлорид никеля квалификации ХЧ. 1 г никеля содержится в примерно 4,04 г кристаллического NiCl2·6H2O, но так как он гигроскопичен, прямое взвешивание бесполезно. Для осаждения известного количества никеля необходимо приготовить раствор, содержащий примерно 1 г никеля в 10 мл воды, и определить точную концентрацию при помощи диметилглиоксима. Для не-экспериментальных процессов это не нужно и раствор готовят из 4 г хлорида никеля и 10 мл воды.
> 4. Добавлять раствор хлорида никеля при помощи пипетки нежелательно, так как это занимает много времени. Вследствие этого активность катализатора понижается. Может использоваться пипетка с обрезанным кончиком.
> 5. Продукт представляет собой темно-серый порошок. Как правило осажденный никель активируют сразу после получения пока он еще мокрый, однако активный катализатор может быть получен и из никеля высушенного при 100°С и хранившегося на воздухе. Поэтому можно заранее готовить осажденный никель и хранить его в сухом виде, чтобы при необходимости активировать требуемое его количество.
> 6. Смысл такого порядка добавления состоит в том, что никель при этом меньше соприкасается с кислородом воздуха. В то же время нами было доказано, что высушивание осажденного никеля мало сказывается на активности получаемого из него катализатора, и поэтому допустим обратный порядок добавления: никель переносят в химический стакан и к нему прибавляют при перемешивании раствор гидроксида натрия. При этом контролировать реакцию гораздо проще.
> 7. При использовании 80 мл 10% раствора гидроксида натрия получается более активный, но более объемистый катализатор, вес которого составляет 10 г.
> 8. Активность катализатора снижается, если обработку ведут при более высокой температуре либо дольше по времени, до тех пор, пока выделение водорода не прекратится полностью.
> 9. При этом в катализаторе остаются следовые количества щелочи. Если присутствие щелочи в катализаторе нежелательно, промывание ведут до тех пор, пока промывные воды не станут нейтральными по фенолфталеину. Щелочь можно довольно легко удалить, если промыть катализатор 2-3 раза теплой водой, затем насыщенным раствором хлорида натрия и еще несколько раз теплой водой.
> 10. Более активный катализатор получается, если обработку ведут 160 мл 20% пропионовой кислоты при 50°С в течение 4-5 минут.
> 11. Добавление можно вести в обратном порядке (см. примечание 6).
> 12. Можно проводить обработку при 40°С 4 минуты.
> 13. Часть никеля растворяется в уксусной кислоте, придавая раствору зеленый цвет. Если раствор бесцветен, перемешивание следует продолжать до его позеленения, чтобы получить активный катализатор. Сразу после этого смесь фильтруют: при более длительной обработке уменьшается содержание никеля в катализаторе.
> 14. Уксусная кислота, адсорбированная никелем, вымывается из него гораздо проще, чем щелочь.
> 15. Альтернативно катализатор можно перенести в установку для гидрирования, суспендируя его в дистиллированной воде, чтобы затем вытеснить ее нужным растворителем.
> 4.1.3. Катализаторы, приготовленные из ацетата никеля
> Катализаторы, полученные из ацетата никеля, не уступают по активности полученным из хлорида. Так как ацетат никеля реагирует с цинковой пылью интенсивнее, чем хлорид, реакцию следует проводить в большем по объему реакционном сосуде и при хорошем перемешивании.
> U-Ni-B, полученный из ацетата никеля, более активен, чем полученный из хлорида, тогда как U-Ni-A, полученный из ацетата никеля менее активен, чем полученный из хлорида.
> Пример 5: U-Ni-B из ацетата никеля
> 4,24 г тетрагидрата ацетата никеля растворены при нагревании на кипящей водяной бане в 20 мл воды, и горячий раствор при перемешивании быстро добавлен к суспензии 10 г цинковой пыли в 10 мл воды в 0,5 л колбе, нагреваемой на кипящей водяной бане. Необходимо хорошее перемешивание, так как реакция идет очень бурно, смесь пенится и может быть выброшена из колбы. По окончании реакции к смеси аккуратно добавляют 200 г 10% раствора гидроксида натрия и, поддерживая температуру в районе 50-55°С, продолжают перемешивание в течение 15 минут. Когда катализатор осядет на дно, материнский раствор сливают и промывают остаток два раза по 100 мл горячей дистиллированной воды, затем дважды растворителем, который планируется использовать, порциями по 50 мл. Получают катализатор, весящий 8,5-10,5 г и содержащий примерно 1 г никеля, а также значительные количества цинка и его соединений и щелочь.
> Пример 6: U-Ni-A из ацетата никеля
> К никелю, полученному как это описано в примере 5, вместо раствора щелочи добавляют 160 мл 13% уксусной кислоты. Смесь перемешивают до тех пор, пока выделение водорода не начнет стихать, раствор приобретет зеленый цвет и катализатор не начнет всплывать на его поверхность. Катализатор фильтруют на фильтре Шотта и промывают 200 мл горячей дистиллированной воды и затем 100 мл другого растворителя. Он содержит небольшие количества цинка и оксида цинка и весит примерно 0,7 г.
> 4.1.4. U-Ni-C
> Чтобы получить катализатор со сравнительно меньшим диаметром частиц, необходимо замедлить реакцию их образования. Скорость ион-обменной реакции зависит от многих факторов, таких как разница стандартных электродных потенциалов цинка и осаждаемого металла, диаметр частиц цинка, концентрация раствора соли, температура и скорость перемешивания. Из них легче всего контролировать температуру; остальные факторы определяются главным образом природой и качественными характеристиками реактивов. При низких температурах реакция ионного обмена протекает медленно и металл осаждается на поверхности цинковой пыли равномерно, диаметр образующихся частиц мал (см. микрофотографии в разделе 5-2, гл. 5). При осаждении никеля при низких температурах получается высокоактивный никелевый катализатор Урушибары. Однако его приготовление занимает много времени.
> Пример 7: U-Ni-CB
> В 100 мл колбу, содержащую 10 г цинковой пыли и 4 мл воды, добавляют 10 мл водного раствора, содержащего 4,04 г NiCl2·6H2O. Смесь перемешивается при комнатной температуре либо при охлаждении водой/льдом (охлаждать смесь рекомендуется при больших загрузках), пока из раствора не исчезнет зеленый цвет ионов никеля. Перемешивание можно прекратить через час, так как на этой отметке реакция уже почти заканчивается и оставить смесь до полного ее обесцвечивания. Весь процесс занимает 3-4 часа. Осажденный никель переносят в 300 мл стакан и промывают 200 мл холодной дистиллированной воды.
> Для активации полученного никеля к нему добавляют 160 мл холодного 10% раствора гидроксида натрия и перемешивают смесь в течение часа, при этом как правило требуется охлаждение холодной водой или льдом. Когда большая часть никеля осядет, с него аккуратно декантируют материнский раствор и промывают его два раза по 100 мл холодной дистиллированной воды и два раза по 50 мл растворителя. Катализатор содержит около грамма никеля; также он всегда содержит цинк, оксид цинка и следовые количества щелочи. Весит 8-11 г.
> Пример 8: U-Ni-CA
> Осажденный никель (см. пример 7) помещают в 500 мл химический стакан и при охлаждении аккуратно обрабатывают его 200 мл 10% уксусной кислоты. Примерно через 5 минут выделение водорода ослабевает и никель всплывает на поверхность зеленоватого раствора. Тогда катализатор отфильтровывают на стеклянном фильтре и промывают 200 мл холодной дистиллированной воды и 100 мл растворителя. Он представляет собой тонкий порошок, весящий 0,6-0,8 г и содержащий 0,4-0,5 г цинка вместе с небольшими количествами цинка и его оксида.
> 4.1.5. Упрощенные методы приготовления катализаторов Урушибары
> Реакция раствора хлорида никеля с цинковой пылью экзотермична. В нескольких экспериментах мы попытались воспользоваться этим, чтобы ускорить реакцию и упростить процедуру. Эксперименты, в которых насыщенный раствор хлорида никеля добавлялся к цинковой пыли не были успешными, так как реакция в этом случае идет слишком бурно и при хорошем перемешивании может легко выйти из под контроля, а без перемешивания не может быть достигнуто однородное осаждение никеля. Как выяснилось, хорошая методика, позволяющая получить высокоактивный катализатор за несколько минут, заключается в добавлении твердого хлорида никеля к цинковой пыли, смешанной с небольшим количеством воды. Катализаторы, приготовленные из никеля, осажденного таким способом, получили названия U-Ni-A(s) и U-Ni-B(s). Несмотря на упрощения в методике их приготовления, они обладают довольно высокой активностью, и эксперименты по гидрированию кетонов доказывают их эффективность.
> Пример 9: Осаждение никеля по упрощенной методике
> 4,04 г гексагидрата хлорида никеля добавляются в один прием в 50 мл химический стакан, содержащий 10 г цинковой пыли, смешанной с 4 мл воды. Смесь перемешивается стеклянной палочкой. Реакция протекает очень бурно и через несколько минут смесь загустевает (Примечание 1). Содержимое стакана тогда промывается 200 мл холодной воды. Остаток весит около 13,5 г и содержит около 1 г никеля.
> Примечание:
> Реакция начинается при комнатной температуре, а затем смесь разогревается до 60-70°С. При больших загрузках температура может достигнуть 100°С, при этом значительная часть воды испаряется.
> Пример 10: U-Ni-B(s)
> Осажденный никель (см. пример 9) помещают в 300 мл стакан и при перемешивании добавляют к нему 160 г 10% раствора гидроксида натрия. Смесь нагревают до 50°С на водяной бане. Перемешивание продолжают в течение 15 минут, затем дают никелю осесть и декантируют с него материнский раствор. Катализатор промывают 2х100 мл дистиллированной воды и таким же количеством растворителя. Получаемый по этому способу никель окрашен в черный цвет и менее объемист, чем обычный U-Ni-B (последний представляет собой серый порошок).
> Пример 11: U-Ni-A(s)
> В 300 мл химический стакан помещается осажденный никель (см. пример 9) и к нему добавляется 150 мл 20% уксусной кислоты. Смесь перемешивается несколько минут при комнатной температуре до тех пор, пока выделение водорода не начнет стихать и на поверхность зеленоватого раствора не начнет всплывать никель. Твердый остаток отфильтровывается на фильтре Шотта и промывается 200 мл дистиллированной воды при 50-60°С. Затем его вместе с небольшим количеством воды переносят в 100 мл стакан, содержащий 50 мл растворителя, декантируют жидкость, и промывают его еще два раза по 50 мл растворителя. Катализатор следует предохранять от контакта с воздухом.
> 4.1.6. Катализаторы Урушибары, активированные водным раствором аммиака
> Осажденный никель, активированный водным раствором аммиака, получил название U-Ni-NH3. Значительное количество аммиака остается в катализаторе даже после тщательного промывания водой.
> Пример 12: U-Ni-NH3
> Осажденный никель, содержащий около 1 г металлического никеля (Пример 2), прибавляется к 100 мл 14% водного раствора аммиака (Примечание 1), и смесь, нагреваемая на водяной бане до 50-60°С, перемешивается в течение 15-20 минут, пока не начнет стихать выделение водорода. Смеси дают отстояться и декантируют материнский раствор с осадка катализатора, который затем промывают при тщательном перемешивании 2х20 мл метанола или этанола. Полученный U-Ni-NH3 представляет собой темно-серый порошок (темнее, чем U-Ni-B) и весит 8,6 г. Он содержит много цинка и его соединений.
> Примечание:
> Обработка никеля большим количеством аммиака, достаточным для растворения всего цинка и его соединений, не влияет на активность катализатора.
> 4.1.7. Катализаторы Урушибары, обработанные соляной кислотой
> Активация катализаторов Урушибары ведется растворами щелочей и кислот, при этом удаляются дезактивирующие примеси и происходит эрозия поверхности никеля. В предыдущей главе нами было показано, что уксусная и пропионовая кислоты являются хорошими активирующими агентами, тогда как муравьиная, масляная и соляная кислоты менее эффективны. Экспериментальное восстановление кетонов на U-Ni-A(HCl) выявило его крайне низкую активность по сравнению с другими разновидностями U-Ni-A. Это связано либо с тем, что большая часть никеля растворяется при его обработке сильной кислотой, либо с тем, что на поверхности катализатора осаждаются соединения хлора, отравляющие его.
> Пример 13: U-Ni-A(HCl)
> К осажденному никелю, содержащему около грамма металлического никеля (Пример 2 или Пример 9, упрощенный метод), прибавляется 480 мл 0,75 Н хлороводородной кислоты и смесь перемешивается при комнатной температуре. Примерно через минуту раствор становится зеленым и на его поверхность всплывает никель в виде черного осадка. Раствор фильтруют через стекляный фильтр и промывают катализатор 400 мл дистиллированной воды. Нельзя допускать его контакта с воздухом; вместе с небольшим количеством воды его переносят в химический стакан с 50 мл растворителя и промывают еще два раза 50 мл растворителя.
> 4.1.8. U-Ni-BA
> Для осаждения никеля из раствора его соли вместо цинка может использоваться алюминий. При этом из всех солей никеля предпочтение отдается хлориду. Катализатор U-Ni-BA, получаемый обработкой осажденного алюминием никеля раствором щелочи, избирательно катализирует восстановление ароматических ядер.
> Продажная алюминиевая пудра реагирует с раствором хлорида никеля слишком бурно, смесь сильно пенится и может быть выброшена из колбы. Контролировать реакцию очень трудно; небольшое количество поверхностно-активного агента предотвращает вспенивание реакционной массы, но сильно понижает активность катализатора. Тем не менее полученный таким способом катализатор подходит для гидрирования в газовой фазе.
> Пример 14: U-Ni-BA
> (a) Для гидрирования в газовой фазе
> Суспензия 10 г алюминиевой пудры в небольшом количестве воды нагревается на кипящей водяной бане и к ней добавляется 10 мл нагретого до 90°С раствора, содержащего 4 г гексагидрата хлорида никеля. Происходит бурная реакция, по окончании которой воду отгоняют и к сухому остатку прибавляют 200 мл 20% раствора гидроксида натрия. Необходимо тщательное перемешивание и охлаждение, так как смесь сильно разогревается. Алюминий быстро растворяется, смесь перемешивается еще 5 минут, после чего материнский раствор декантируют и остаток промывают несколько раз дистиллированной водой, нагретой до 50-60°С и затем метанолом. Катализатор содержит примерно 1 г никеля.
> (b) С гранулированным алюминием
> Для осаждения никеля из раствора хлорида никеля намного удобнее использовать гранулированный алюминий. Продажный гранулированный алюминий необходимо просеивать через сито, так как гранулы могут быть разного диаметра. Наиболее подходящий диаметр 40-80 mesh. При использовании гранул небольшого диаметра реакцию труднее контролировать и активность получаемого катализатора трудно предсказать. Перед использованием алюминий обрабатывают 3% раствором щелочи, чтобы очистить его поверхность.
> Кусочки алюминиевой проволоки подходящего диаметра также могут быть использованы, но их размер должен быть настолько мал, насколько это возможно. U-Ni-BA получают из осажденного алюминием никеля по методике, описанной для U-Ni-B.
> Активность катализаторов, приготовленных при различных условиях, изучалась на примере восстановления ацетона. Приготовление U-Ni-BA занимает больше времени по сравнению с U-Ni-B и U-Ni-A, однако это не имеет большого значения, так как осажденный никель может быть приготовлен заранее, и храниться в сухом виде.
> Пример 15: U-Ni-BA
> 10 г гранулированного алюминия (~ 100 mesh) тщательно промываются водой и к ним добавляется 50 мл 3% раствора гидроксида натрия. Происходит бурная реакция с выделением водорода, реакционная масса пенится и нагревается. Необходимо следить, чтобы смесь не выбросило из колбы. Когда поверхность алюминиевых зерен станет достаточно чистой, добавляется холодная вода и раствор декантируется, а алюминий промывается несколько раз водой до нейтральной реакции промывных вод.
> Алюминий вместе с 5-6 мл дистиллированной воды переносится в широкогорлую 500 мл колбу (Примечание 1) и нагревается на кипящей водяной бане. Одновременно с этим готовится раствор 8,08 г гексагидрата хлорида никеля в 20 мл дистиллированной воды, который затем нагревается до кипения и быстро прибавляется к алюминию. Реакция идет бурно с сильным вспениванием. Реакционная масса перемешивается до тех пор, пока не прореагирует весь хлорид никеля, при этом поверхность алюминиевых зерен становится черной, и они частично всплывают на поверхность раствора. Значительная часть воды испаряется, вследствие чего раствор густеет, и по охлаждении практически полностью затвердевает. Твердый остаток разбивают шпателем и промывают два-три раза водой для удаления водорастворимых примесей.
> К осажденному никелю прибавляют небольшое количество воды и охлаждают его на ледяной бане. Затем медленно и при тщательном перемешивании прибавляют к нему 250 г 20% раствора гидроксида натрия. Смесь следует хорошо охлаждать, удерживая температуру реакции в районе 60°С и добавлять гидроксид натрия как можно медленнее. Первые порции щелочи часто вызывают очень бурное вскипание смеси. На добавление половины раствора гидроксида натрия уходит около 10 минут, за это время реакция стихает и вторую половину можно добавить за один раз. Обработку ведут до прекращения выделения водорода. При необходимости смесь нагревают до 50°С. Затем перемешивание прекращают и дают раствору отстоятся несколько минут. Когда практически весь никель осядет, материнский раствор декантируют (Примечание 2) и остаток промывают 5х100 мл дистиллированной воды, нагретой до 50-60°С, и 3х50 мл этанола или другого растворителя. После щелочной обработки катализатор следует предохранять от контакта с воздухом.
> Для промывания катализатора используется дистиллированная вода.
> Полученный U-Ni-BA содержит примерно 2 г никеля, немного алюминия и следовые количества щелочи. Он представляет собой черный порошок, похожий на U-Ni-A и содержит очень мелкие частицы.
> Пример 16: U-Ni-BA (из хранившегося осажденного никеля)
> Осажденный никель, приготовленный, как это описано в примере 15 (Примечание 3) из 50 г гранулированного алюминия (100 mesh) и 100 мл раствора, содержащего 40 г NiCl2х6H2O, тщательно промывается водой, фильтруется на Бюхнере и сушится (Примечание 4). Его масса составляет примерно 70 г, но может меняться в зависимости от условий, при которых он был приготовлен. Для получения U-Ni-BA, содержащего ~ 2 г никеля, пятая часть (примерно 14 г) сухого осажденного никеля обрабатывается 250 г 20% раствора гидроксида натрия, как это описано в примере 15.
> Примечания:
> 1. Может также использоваться 500 мл химический стакан.
> 2. Обычно мелкие частицы катализатора не оседают полностью, а так как длительная обработка щелочью отрицательно сказывается на активности катализатора, материнский раствор декантируют еще до того, как все частицы осядут.
> 3. Используется литровая колба или химический стакан.
> 4. Осажденный никель можно сушить на воздухе. Сушка при уменьшенном давлении желательна, хотя и не обязательна.
> (в) Усовершенствованная процедура приготовления U-Ni-BA
> В примере 15 мы видели, что реакция между алюминием и раствором хлорида никеля идет настолько бурно, что ее невозможно контролировать внешним охлаждением. Поэтому таким способом не удается получить катализаторы, сходные по активности, даже если точно следовать определенной методике. В связи с этим мы усовершенствовали процедуру, приведенную выше.
> Предварительная обработка алюминиевых гранул щелочью не влияет на каталитическую активность получаемого никеля. Однако после такой обработки алюминий нужно тщательно промывать, до тех пор, пока промывные воды не станут нейтральными, что занимает много времени. Этот недостаток легко устраняется, если вместо щелочи использовать разбавленную соляную кислоту.
> Активность никеля определяется главным образом условиями, при которых он осаждается. Процесс активации тоже оказывает на нее некоторое влияние.
> Экспериментально нами изучалось влияние концентрации раствора хлорида никеля и температуры реакции на активность катализатора. В случае, когда нагретый до кипения раствор 4,04 г NiCl2x6H2O в 10 мл воды прибавляется к алюминиевым гранулам в приборе, нагреваемом на кипящей водяной бане, реакция идет слишком бурно, чтобы ее можно было контролировать, охлаждая прибор водой. То же самое происходит, если берется раствор, концентрация которого вдвое меньше. Понизить температуру смеси можно, только добавив к ней холодной воды. Тем не менее если еще более разбавленный раствор, нагретый до 65°С (а не до кипения) прибавляется к алюминиевым гранулам при комнатной температуре, температуру реакции можно удержать в пределах 70-80°С.
> На практике лучше прибавлять сравнительно разбавленный раствор хлорида никеля при комнатной температуре, чем при нагревании на водяной бане, даже несильном.
> Когда реакция протекает спокойно, никель осаждается в виде черного порошка, если же она идет бурно, осажденный никель оказывается серым или темно серым порошком, часто с металлическим блеском: бурное течение реакции способствует кристаллизации никеля и понижает его каталитическую активность.
> Усовершенствованная процедура разрабатывалась с учетом перечисленных выше факторов. Катализатор использовался для гидрирования этилсалицилата под давлением, и его активность оказалась высокой и вполне предсказуемой.
> Пример 17: U-Ni-BA (Улучшенная методика)
> В химическом стакане к 50 г гранулированного алюминия (40-80 mesh) прибавляют 50 мл 6 Н HCl. Стакан нагревают на водяной бане. Когда поверхность алюминиевых гранул становится чистой, большую часть кислоты декантируют, несколько раз промывают алюминий водой, переносят его в 1 л широкогорлую круглодонную колбу (Примечание 1) и быстро добавляют к нему 200 мл раствора, содержащего 40,4 г NiCl2x6H2O. Колбу нагревают непродолжительное время на водяной бане, чтобы запустить реакцию, перемешивая содержимое стальным шпателем. Температура не должна превышать 70°С (Примечание 2), иначе реакция может выйти из под контроля. Никель постепенно осаждается на поверхности алюминиевых гранул, придавая им черный цвет. Через некоторое время смесь густеет и реакция останавливается; тогда колбу нагревают на кипящей водяной бане (Примечание 3) до полного исчезновения ионов никеля из раствора. Полученную пасту промывают несколько раз водой, чтобы удалить все водорастворимые примеси и отфильтровывают остаток на Бюхнере.
> Осажденный никель весит 65-70 г и содержит примерно 10 г металлического никеля. Его следует хранить без доступа влаги. Во всех вышеописанных процедурах для промывания можно использовать водопроводную воду.
> Для получения U-Ni-BA, содержащего примерно 2 г никеля, пятую часть полученного материала обрабатывают раствором гидроксида натрия.
> Сухой осажденный никель прибавляется небольшими порциями к 250 мл 20% раствора гидроксида натрия в 1 л трехгорлой круглодонной колбе, оборудованной хорошей мешалкой и термометром. Реакция идет бурно и колбу необходимо охлаждать на ледяной бане, чтобы удержать температуру в пределах 50-55°С. Прибавление всего осажденного никеля занимает 10-15 минут. Перемешивание продолжают до прекращения выделения водорода. При необходимости смесь нагревают до 50°С. По окончании реакции смеси дают отстояться несколько минут (Примечание 4) и большую часть жидкости декантируют. Катализатор переносят в 100 мл стакан и промывают несколько раз дистиллированной водой до нейтральной реакции (всего требуется около 200 мл), и затем этанолом или другим растворителем.
> Примечания:
> 1. Вместо широкогорлой круглодонной колбы можно использовать химический стакан.
> 2. Температуру регулируют, при необходимости охлаждая колбу на ледяной бане или нагревая на водяной бане.
> 3. Без нагревания в конце реакции никель не уходит из раствора полностью, и активность катализатора оказывается ниже. На этом этапе смесь можно нагревать до 90-100°С.
> 4. Мелкие частицы оседают медленно и раствор декантируется, пока все еще мутный, так как длительный контакт со щелочью понижает активность катализатора.
> 4.1.9. U-Ni-AA
> U-Ni-AA получают, обрабатывая уксусной кислотой осажденный алюминием никель. Осаждение никеля алюминием ведут так же, как это описано для U-Ni-BA.
> Так как алюминий реагирует с уксусной кислотой крайне медленно, различные методики, такие как добавление минеральных солей, применяются, чтобы ускорить их взаимодействие. В большинстве случаев может использоваться насыщенный раствор хлорида натрия в 40% уксусной кислоте. При обработке осажденного никеля уксусной кислотой никель остается на поверхности алюминиевых гранул и не отделяется от них, как при щелочной обработке. Таким образом, частицы алюминия выступают в роли носителя, что делает такой катализатор пригодным для гидрирования в газовой фазе.
> Пример 18: U-Ni-AA
> 80 мл раствора, содержащего 32 г гексагидрата хлорида никеля нагревается до 50-60°С и при перемешивании прибавляется к 60 г гранулированного алюминия (45 mesh), суспендированного в небольшом количестве воды. Никель осаждается на поверхности алюминиевых гранул. Реакцию контролируют, помещая колбу в холодную либо горячую воду (Примечание 1). Осажденный никель промывается холодной водой и обрабатывается 3-7 минут 385 мл 40% уксусной кислоты, содержащей 89 г хлорида натрия (насыщенный раствор). Большая часть жидкости декантируется и катализатор промывается 2 л дистиллированной воды и необходимым количеством этанола. Катализатор содержит около 8 г никеля.
> Примечание:
> Осаждение никеля обычно проводят согласно методике, описанной в примере 17, но для приготовления U-Ni-AA для гидрирования в газовой фазе следует брать алюминий с большим диаметром частиц и раствор хлорида никеля концентрации как в примере 15.
> ***

б) Предоставлено Дб.
Вариант приготовления никеля Урушибары от Риттера.

Растворите 4 г Хлорид гидрата никеля (Nickel Chloride hydrate) (светло-зелёные кристаллы) в 75 мл 95% этанола,установив всё это на магнитную мешалку и нагрев до 50%.После того как соль раствориться уберите мешалку и добавте 1 мл воды и 1 мл конц. солянки [1].Пока температура раствора держиться при 50'C медленно добавте 5 г алюминиевой фольги [прим.пер. - в оригинале regular Reynolds wrap] порезанной на полосочки размером 0,6см Х 2,5см порциями по 1 г,перемешивая всё это вручную.Алюминий будет медленно реагировать с солью никеля формируя металл - Никель (Ni) в виде тёмно-серого порошка,который осядет на дно.Во время реакции происходит лёгкое вспенивание водорода.Добавляйте алюминиий так,чтобы вспенивание было равномерным и температура держалась в районе 50'C.Это может занять до 2 часов!
К концу добавления алюминия весь зелёный цвет никелевой соли должен исчезнуть.Если остаётся какой-то цвет,добавте ещё 1 г алюминия и ждите пока раствор не просветлеет.Полученный никелевый порошок добавили к 100 мл 20% NaOH и вручную мешали полчаса при 60'C. Избыток NaOH декантировали,а никель промыли 5х100 мл дист.воды для того,чтобы удалить
остатки оснавания.На данный момент у вас должен получиться катализатор Никель Урушибары,который уже можно использовать для восстановления.
Соль никеля можно недорого и без подозрений купить, а можно и получить ОТС (Растворить конц. ктой нихром (80% Ni, 20% Cr), осадить щёлочью гидроксид, отфильтровать, залить конц. нашатырным спиртом - хром перейдёт в растворимый комплекс, никель останется. Отфильтровать, промыть, растворить солянкой, выпарить - вот вам и хлорид никеля как живой!)

2) Активированный никель.

Предоставлено МунЛайтом.

Активированный никель - это тот же самый никель, в котором содержатся примеси как минимум ДВУХ (обязательно) металлов - это могут быть любые два из хрома, молибдена, кобальта и марганца. Наилучший результат был получен при пропорциях 1,5 г хрома на 3 г молибдена на 45,5 г никеля. Но в любом случае - активность таким образом приготовленного катализатора в 5-20 раз превышает активность "нормального" скелетного никеля. Интересующиеся деталями могут посмотреть US3,997,478 - там есть все детали, только катализатор готовится обычным ренеевским способом (растворение сплава с алюминием в щёлочи).

Вот таблица относительной способности к поглощению водорода (= скорость восстановления) для разных соотношений разных активирующих металлов в Р-никеле - подробности см. в US 3,997,478 :
Example___Eugenol____Acetophenone__Benzyl cyanide
______________________________________
Non-promoted
Raney-nickel
___________50_______3__________4
1__________82_______18__________30
2__________84_______28__________18
3_________106_______25__________12
4_________110_______27__________9
5_________100_______17__________9
6__________97_______8 __________15
7__________120_______39__________30
8__________92_______45__________17
9__________94_______37__________20
10_________126_______27__________34
11_________139_______41__________43
12_________94_______46 __________23
13__________97_______49__________24
14__________93_______31__________28
15__________98_______51__________21
16__________138_______32__________30
17_________120_______34__________28

3) Никель Ренея.

1. Предоставлено Фармацевтом.

В сосуд 5 литров и более (рекомендую "более", т.к. быстро "убегает" сука, меня один раз даже очень конкретно ошпарило этой бодягой - неприятное ощущение, уж поверьте) помещают взвесь 50г сплава Ni-AL (соотношение примерно 50/50) в 500мл воды, затем добавляют примерно 80г NaOH с такой скоростью, чтобы образующаяся пена не успевала выливаться. После окончания реакции смесь оставляют на 10мин, а затем нагревают на водяной бане до 70 С в течении 30мин. Никель оседает на дно. Верхний слой декантируют. Катализатор промывают 2-3 раза водой, затем 2-3 раза встряхивают с растворителем с параллельной декантацией.
NB! Сухой Никель-Ренея - может самовоспламениться.
Используемые растворители: вода, этилацетат, диоксан
(мета,эта,пропа,изопропа)нол, etc.

2.Предоставлено Химическим Мозгом:

Скелетный никелевый катализатор
NiAl2+6NaOH--->Ni+2Na3AlO3+3H2
Реактивы
(1)Никель-алюминиевый сплав Ренея 10 г
(2)НаОН 10 г
Осторожно !
При реакции выделяется водород, и работу следует проводить в хорошо действующем вытяжном шкафу. Катализатор пирофорен и на воздухе самовоспломиняется. Поэтому все остатки катализатора, в том числе и нафильтре стоит хранить под слоем воды.
В стакане емкостью 1 л взвесь 10 г (1), содержащего 30-50% никеля, в 100 мл дистилированой воды. Затем прибавляюттвердый (2) с такой скоростью чтобы чтобы вспенивание не происходило слишком бурно. Энергичное течение реакции начинается после некоторого индукционного периода, поэтому вначале следует проявлять осторожность. Когда дальнейшее прибавление гидрооксида не будет больше приводить к заметному вскипанию (до этого момента необходимо добавить примерно 16 г) смесь выдерживают при комнатной температуре 10 минут и затем 30 минут на водяной бане при 70С. По истечении указанного времени жидкость, находящуюся поверх осевшего на дно стакана никеля, тчательно декантируют и катализатор промывают водой, перемешивая и сливая воду с отстоявшегося осадкаю Промывку ведут до достижения нейтральной реакции промывных вод по фенолфталеину. Таким же способом вытесняют воду спиртом (20-30 мл). Катализатор хранят в стекле под слоем спирта. Хотя катализатор можно хранить таким образом некоторое время, более целесообразно готовить его непосредственно перед употреблением, избегая заметного падения его активности при хранении. Проверить можно так: положите децал на бумагу и через 1-2 минуты он должен самовозгореться.

Примечание от Хемуля:

Сплав Никеля-алюминия(50 на 50) можно сделать самому в муфельной печке при т 900-1100 градусов.

3. Предоставлено Fallen_Angel'ом

Плавил в самодельной печи, дающей нагрев до 1000-1100', конструкцию и описание скоро опубликую.

В книгах пишут, что берут шамотный тигль, 60% по массе чистого алюминия(пойдёт алюминиевая проволока, но не кастрюли) и расплавляют в атмосфере аргона, или в обычной атмосфере под слоем NaCl, при достижении 1200', кидают сразу весь никель в кусках. Обещают резкий подъём температуры до 1300-1400, потом остужают и переводят в стружку на станке.

У меня несколько по другому получилось:

Расплавил алюминий в стальном стакане, выложенном изнутри асбестом, под слоем соли и догнал примерно до 1000', затем кинул никель. Никель получал электролизом NiSO4. Никакого нагрева не произошло, никель благополучно осел на дно. Нагрев до плавления никеля (порядка 1400) моя печка не даёт.

Во втором случае я поступил хитрее, использовал смесь оксида никеля и чистого никеля, завёрнутый в фольгу, для повышения активности добавил к никелю 3% оксида хрома. Соответственно берёш больше алюминия. В расплавленный алюминий кидаешь не очень большие пакеты с никелем-оксидом никеля.
Здесь всё прошло на ура, да ещё и фейверк неплохой получился.
Никель получал добавлением алюминиевой пудры к раствору сульфата никеля в воде. Оксид - нагреванием карбоната никеля.

Одно только но, в чушке получилось повышенное содержание Al2O3, в основном в верхней трети.

Так что если есть возможность нагреть до 1400', делай, как в книжках, если нет - то по моему способу.

Да, ещё небольшие (до 50 г) порции можно просто расплавить автогеном в алундовом тигле, только крышкой прикрой.

С уважением
Fallen_Angel

4) Пирофорный никель (никель Сабатье).

Никель также можно получить в виде тонкого порошка, разлагая соли органических кислот (примечание: вместо формиата никеля, в эту реакцию можно взять оксалат или цитрат - т.к. они нер-римы в воде, их можно осадить из р-ра никелевой соли, добавляя оксалат (щавелевая к-та) или цитрат (лимонная к-та) натрия). Но так как никель плохо растворяется в органических кислотах, получим метанат (или формиат) никеля, то есть никелевую соль метановой (или муравьиной) кислоты, следующим образом.
Из раствора сульфата никеля осадим, добавляя соду, карбонат никеля, который при взаимодействии с водой (гидролиз) частично переходит в гидроксид никеля. Осадок быстро отфильтруем и растворим при нагревании в 30-50%-ной метановой кислоте. При этом удаляется угольная кислота, и образуется метанат никеля Ni(HCOO)2, который выкристаллизовывается при увеличении концентрации раствора. (Осторожно! Метановая кислота едкая, а летучие пары ядовиты. Опыт проводить под тягой или на открытом воздухе!)
Кроме этого, можно приготовить соль с помощью реакции двойного обмена. Растворим 5 г сульфата никеля в воде и добавим раствор 4 г метаната (формиата) натрия. Соли взаимодействуют по схеме:
NiSO4 + 2NaHCOO = Ni(HCOO)2 + Na2SO4

При увеличении концентрации раствора сначала выделяется метанат никеля; легкорастворимый сульфат натрия останется в маточном растворе.
Прокаливая соль в пробирке, получим легкие крошки порошка никеля. Благодаря своей большой поверхности тонкодисперсные металлы химически очень активны. Например, порошок никеля является незаменимым катализатором при присоединении водорода (гидрирование) органическими молекулами (например, при отверждении жиров).

Назад к Оглавлению