Восстановление а-оксиминокетонов в амины.

См. также нитрозирование ацето- и пропиофенонов.

To a 3-neck 2 L flask is added 2.2 moles of dry HCl to 1000 ml of dry dimethyl formamide (DMF). To the flask is then added 272 grams (2 moles) of p-hydroxyacetophenone all at once. Then, 296 ml grams (2.2 moles) of 90% tertiary butyl nitrite is added very slowly so as to maintain the reaction medium temperature at about 40.degree. C., which takes about 2 hours, after which the reaction medium is stirred for an additional 3 hours while maintaining the temperature at about 40.degree.-45.degree. C. The contents of the flask are then poured into one liter of ice and extracted three times with 200 ml of ethyl acetate.

About 200 ml of the crude, dry ethyl acetate solution is then added with 10.5 grams of 5% palladium/carbon catalyst to a reaction medium solution made by combining 350 ml glacial acetic acid and 35 ml of concentrated sulfuric acid. The reaction mixture is then placed in one liter autoclave reactor and degassed 3 times with nitrogen gas, then 3 times with hydrogen gas, after which the reactor is pressurized to 100 psig with hydrogen gas and the reaction is monitored over a period of 7 hours as follows:

        ______________________________________
                              Reactor  Surge Vessel
        Time    Temperature   Pressure Pressure
        (min.)  (.degree.C.)  (psig)   (psig)
        ______________________________________
        0       44.8          100      457
        30      37.2          100      447
        75      35.0          100      395
        95      33.0          100      382
        130     31.0          100      350
        165     29.4          100      345
        420     23.9          100      313
        ______________________________________

The reaction mixture from the reactor is then filtered to recover the catalyst, and the filtrate is concentrated to recover Tyramine.H.sub.2 SO.sub.4 in 64% yield.

Восстановление этих соединений непосредственно в амин осуществляется, по заметкам Ассхолиума, при атмосферном давлении на 10% Pd/C в кипящей уксусной кислоте и мураьиной кислотой в качестве донора.

Есть также все основания предположить, что способ этот сработает и на никелевом катализаторе (т.к. механизм реакции состоит в том, что первоначально оксииминокетон восстанавливается в аминоспирт, который дегидрируется в кислой среде в аминоалкен, затем восстанавливаемый в алкиламин - все эти реакции протекают и на никеле, и при обычном давлении), однако практически никто этого не опробовал. А пока не поробуешь, не узнаешь.

Если гидрирование вести в нейтральной среде, образуется аминоспирт, который можно преобразовать в фенилоксазолин или катинон.

Существует также масса способов восстановления (см. Восстановление нитростиролов), каждый из которых заслуживает того, чтобы быть исследованным - хотя большинство из них не восстанавливает ОН-группу.

Замечательные открытия ещё впереди...

Назад к Оглавлению