Получение дибром- и дийод- метана.

Предоставлено МунЛайтом.

#1. Метилен Иодид (CH2I2) - замена Финкельштейна

Процедура: Метилен хлорид (30 граммов) смешан с иодидом натрия (120 граммов) и теплый ацетон (100 ml) и нагрет в бутылке в течение десяти часов; бутылка тогда заново закупорена и нагревание продолжено в течение дальнейших десяти часов. После прошествия ночи, раствор ацетона фильтруется от хлорида натрия, последний промыт ацетоном, и ацетон отогнан; тогда добавлена вода и сырой метилен иодид, извлечен эфиром. Эфирный раствор содержит иод и промыт водой, содержащей гидросульфит натрия, высушен, и эфир отогнан. Остаток тогда отогнан с дефлегматором под уменьшенным давлением, когда, после того как немного метилен хлороиодид прошел, метилен иодид дистиллируется в приблизительно 150 Ё C в 300 mmHg, выход - по крайней мере 60 %. Если отогнанный ацетон, содержащий метилен хлорид, используется в последующем действии, выход - приблизительно 10 % выше. Ссылка: J. Chem. Soc. Vol 119, p1408 (1921)

#2. Метилен бромид.

> 1) Из дихлорметана.

> из ЮС патента № 2553518.

> Эта процедура работает на _любом_ моно- или поли- хлорзамещённом алкане (цикло- в т.ч.)
> Говорю я это с большой уверенностью, ибо патентов посвящённых дибромометану через эту же самую реакцию с алюминийбромидом видел несколько, только они все не для кухни. Температура от 0 до 90 С, обычно комнатная. Пример:

> Газообразный бромоводород был пропущен в суспензию 2,7 г алюминиевой пудры в 239 г хлороформа, пока общее кол-во пропущенного газа не будет = 289 г. Алюминий сразу же р-ряется, формируя трибромид оного, который, сбст, и служит катализатором в этой р-ции.
> Выделяющийся хлороводород поглощается водой.
> После окончания рция промыта водой, высушена и анализирована.
> Полученный продукт состоял на 2% из непрореагировавшего хлороформа, 15%монобромдихлорметана, 40,9% дибромомонохлорметана и 42,1% бромоформа.

> Этот метод является общим для любого моно- или поли- хлоралкилпроизводного.

> 2) Из бромоформа.

> Бромоформ может быть легко получен из ацетона и брома (в т.ч. сформированного ин ситу).

> Далее же с ним можно поступить таким вот макаром:

#3. Ещё раз замена Финкельштейна.

Предоставлено Assholium'ом

См. https://www.the-hive.ws/forum/showflat.pl?Number=429731

Энджи,
Даст ли близкий выход использование KBr? Тогда можно ничего не рециклить, всё дешёвое, да и продукт выделять перегонкой с паром. Будет мно-ого проще. Как думаешь?

Не даст. KBr не растворяется в ацетоне, ни в метаноле, обмен галогена не пройдет. Вообще с соотношением растворимостей такая ситуация:
NaBr -> NaCl 15:1 (метанол), а ацетоне - по нулям, ни то, ни то не растворимо.
NaJ -> NaCl 80:1 (метанол)
NaJ -> NaCl 30:1 (ацетон)
KJ -> KCl 30:1 (метанол), для ацетона данных найти не удалось.
Это вообще-то реакция Франкенштейна (если без шуток - Финкельштейна), обмен галоида. Для того, чтобы равновесие постоянно сдвигалось в сторону иодпроизводного, один из продуктов (хлористый натрий) должен постоянно выводиться из реакции.
Ещё мысля - почему в ацетоне? Может стоит в ДМФА варить, затем добавить поташ и раствор пирокатехина в нёмже?
Здесь главное - чтобы обменять в ДХМ хотя бы один хлор на иод или бром. При метиленировании после отрыва первого галогена второй хлор отрывается легко и быстро. И лучше все-таки наоборот, сначала поташ, пирокатехин и ДМФА, и уж к нему добавлять алкилирующий агент, желательно по каплям или хотя бы порциями - чтобы не было избытка в РМ и он не уносился током выделяющегося СО2. Кстати если есть доступ к N-метилпирролидону - он для таких реакций однозначно лучше, да и менее токсичен, чем ДМФА/ДМСО.
По поводу варки с иодидом в ДМФА - это нужно пробовать, загрузить иодид, ДХМ и ДМФА, варить при перемешивании и смотреть, при какой температуре кипит смесь - если температура кипения повышается, знач обмен идет. Дошло градусов до 90 - все, реакция прошла, можно стравливать с пирокатехином.
Конечно, с иодидами дороговато выходит, да и с дибромметаном тоже - вон в известной конторе литр дибромметана почти сто баксов стоит. Правда это около 14 молей...
По поводу использования бромистого калия - тут фокус нужен. Есть такая работа: J. Chem. Soc. Perkin Trans. 1, 1992, p. 2309, "Finkelstein reaction with aqueous hydrogen halides efficiently catalyzed by lipophilic quarternary onium salts" - так там пишут про обмен орг. галогенидов с водными кислотами в условиях межфазного катализа. Знач там перемешивается моль октилхлорида, 4 моля бромистоводородки и 0.05 мольных % катализатора (ТБАБ - тетрабутиламмонийбромид). За 4 часа - обмен на 98%. Новерно, вместо бромистоводородки можно с тем же успехом взять бромистый калий и прилить к нему при охлаждении серной кислоты, но все равно это гемор - 4 моля HBr это ж кубов 600 будет, и из такого кол-ва кислоты - всего моль бромхлорметана.
Есть и другая метода - это из USPat 2,553,518 - там в хлорид добавляют алюминия или хлористого алюминия и пропускают ток сухого бромистого водорода. При этом HBr поглощается и выделяется HCl, т.е. из хлорида получается бромид. И тут гемор, обмен алкилгалогенида с солями удобнее.

#4. Финкельштейн - практические опыты.

Предоставлено Гариным

См. https://www.the-hive.ws/forum/showflat.pl?Number=440578

Как и обещано, краткие результаты эксперимента.
В общей сложности, после 32 часового кипячения,
выход, в пересчете на NaCl, составил 90%.
Каждые, примерно, восемь часов реакционная смесь
фильтровалась от выпавшей соли и считался промежуточный
выход.
После отгонки ацетона получилась темно-красная прозрачная
жидкость, содержащая, по всей видимости, смесь CH2I2 и CH2ICl.
В течении хода реакции никаких проблем не замечено,
кроме как необходимости перемешивания смеси.
Без перемешивания кипение нестабильно и сопровождается
толчками, даже в присутствии кипятильников.
Но больше всего утомляет длительность процесса.
Альтернативным решением является нагревание смеси в
закупоренной бутылке из под шампанского при 60-70°С
в импровизированном термостате.
Например таким может быть картонная коробка с лампочкой
накаливания. Проведенные эксперименты показали, что
лампочка на 60W стабильно поддерживает в закрытой коробке
температуру 61°С.
Вот тут небольшая подборка информации по реакции
Финкельштейна и синтеза иодистого метилена этим методом:
http://chembook.narod.ru/Others/CH2ICl.djvu
А сама реакция проводилась так: поллитра ДМФА, 200 граммов сухого поташа, 110 граммов пирокатехина загружается в колбу,
Вопрос знатокам.
Очень хотелось бы заменить поташ на карбонат натрия,
для исключения дальнейшей регенерации иода и связанных
с этим заморочек.
Так вот, возможно ли это без уменьшения выхода или
все-таки не рекомендуется?

Назад к Оглавлению