Получение фенилацетонов через триацетат марганца
с получением Mn(AcO)3 in situ.

Смесь измельчённого калия ацетата (1,75 г, 18 ммоль), марганца (II) ацетата тетрагидрата (12,5 мг, 0,05 ммоль), ацетона (22 мл, 300 ммоль) и ледяной уксусной кислоты (18 мл) была нагрета до 70 С в атмосфере аргона. После добавления алкена (5 ммоль) твёрдый перманганат калия (1,5-2 ммоль) был добавлен очень мелкими порциями при 70 С в течении 4-10 часов, пока ТСХ не показала полное исчезновение алкена. Р-ция была охлаждена к комн. темп. и экстрагирована дихлорметаном (3х100 мл) Совмещённые экстракты были промыты насыщенным р-ром NaHCO3 (2х100 мл), водой (100 мл, высущены Na2SO4 и сконцентрированы. Маслянистый остаток был очищен колоночной хроматографией

Внимательный читатель, конечно, понимает, что процедура экстракции в данном случае может быть модифицирована по вкусу.

Самое удивительное - это то, что в этом методе получаются фактические большие выходы! Например, для 1-октена выход 49%, тогда как по классическому методу вышло всего 25%.

С оригиналом этой статьи (на английском) вы можете ознакомиться здесь.

Ну а вот и практическое подтверждение этого метода, предоставленное Zealot'ом. Интересно, что этот высоковыдающийся человек не имел ни малейшего понятия о вышеприведённой статье, а действовал исключительно по своему наитию. В связи с чем мы все от него охуеваем :)

Улучшенный и доработанный вариант синтеза P2P из бензола и ацетата марганца (III).

"...Совершенно очевидно, что имеющийся в настоящее время синтез этого соединения крайне несовершенен. Требует огромного кол-ва уксусной к-ты и ацетона. Больше 95 % которых не используется в реакции, а уходит в бутор. Поэтому возникла настоя-тельная потребность улучшить и доработать данную методу, что и было сделано.
Абсолютно спонтанно возникло желание регенирировать ацетат Mn(III) перманганатом калия, непосредственно в самой реакции ацетонирования. Все предпосылки благоприятствовали этому, поскольку все реагенты и продукты реакции теоретически устойчивы к воздействию перманганата (P2P является кетоном и так же должен быть устойчив).

Теоретический расчет показал, что кол-во реагентов должно быть таким:
Бензол 7,8 гр. 8,86 мл. (60 мл.)
Ацетон 5,8 гр. 7,25 мл. (30 мл.)
Ацетат Mn(III) 13,4 гр.
KMnO4 4,74 гр.
Уксусная к-та 2,4 гр. 2,3 мл. (15 мл.)

10 бензол + 10 ацетон + 5 ацетат Mn(III) + 3 KMnO4 + 4 уксусная к-та = 10 P2P +
3 ацетат калия + 8 ацетат Mn(II) + 12 вода.

Т. е. ясно, что кол-во уксусной к-ты и ацетона традиционно используемое – необосно-ванно огромно. Причем, в ходе экспериментов было доказанно, что совершенно необязательно, чтобы ацетат Mn(III) полностью растворялся в Rm. Он может прекрасно лежать там частично нерастворившимся. Более того и это совершенно однозначно, что избыток к-ты отрицательно сказывается на выходе. Очевидно, что должно существовать определенное оптимальное кол-во к-ты необходимое для растворения (частичного) ацетата марганца и вместе с тем способствующее максимальному выходу продукта. Опытным путем установлено, что для данной загрузки оно лежит в пределах от 15 до 30 мл. уксусной к-ты. Уже используя это кол-во, даже без загрузки перманганата калия можно получить P2P с количественным выходом ~3,5 гр.

Методика проведения эксперимента:

В колбу на 250 мл. наливают смесь 13,4 гр. ацетата Mn(III) тщательно растертого в 15 мл. уксуной к-ты (ХЧ) (получается красно-коричневая паста). Туда же наливают 60 мл бензола (ХЧ) и 30 мл. ацетона (ЧДА). Как только приливается ацетон смесь немедленно темнеет до темно коричневого цвета. ВНИМАНИЕ: использование технических продуктов ведет к резкому снижению выхода! Смесь слабо кипятится с обратным холодильником 8 – 10 часов. KMnO4 делится на 6 – 8 порций, по ~ 0,6 гр. Первая порция KMnO4 засыпается, когда на стенках колбы над жидкостью начнет образовываться кристаллический налет, это произойдет примерно через 2 – 3 часа. В дальнейшем через каждый час. К концу Rm начнет кипеть толчками, сколько бы кипелок вы туда не кидали. По истечению ~ 10 часов нагрев прекращают. Колбу остужают и переливают содержимое в литровую колбу. Добавляют туда 300 мл. воды и оставляют стоять на ночь. На следующий день содержимое колбы становится прозрачным, сверху находится слой бензола, а на дне лежит темно – бурый осадок. Содержимое колбы аккуратно сливается с осадка, слои разделяются в делительной воронке, а водный слой дополнительно экстрагируется еще 40 мл бензола. Объединенные бензольные вытяжки промываются насыщенным р-ром карбоната натрия и затем водой. Сушатся сульфатом магния. Бензол отгоняется на водяной бане, давая от 7 до 11,4 гр. P2P в виде темно – красного масла. Если же вы ведете реакцию без добавления перманганата калия, то время реакции уменьшается до ~ 4 часов, причем Rm к концу реакции полностью обесцвечивается (вообще реакцию в этом случае ведут до полного обесцвечивания р–ра), а P2P получается количественно ~3,5 гр. в виде масла светло – желтого цвета, т. е. значительно чище. Если вы увеличиваете загрузку в 2 раза, то время реакции увеличивается в ~1,5 – 2 раза, т. е. 6-8 часов без добавления KMnO4 и 12-20 часов с добавлением. Причем стоит учесть, что чем дольше идет реакция с добавлением KMnO4, тем грязнее получается продукт. Если же реакция идет без добавления KMnO4, то даже при загрузках в 3 – 4 раза выше указанных, увеличившееся время реакции не сказывается на чистоте продукта. Кстати, в этом случае ацетат Mn можно использовать вновь. Дело в том, что ацетат Mn(III), превращаясь в ацетат Mn(II), выпадает в осадок, так что к концу реакции все дно колбы бывает покрыто светло – серой, почти белой, корочкой ацетата Mn(II). Rm легко сливается с него, а он вновь может быть использованным для получения ацетата Mn(III).
Инертная атмосфера, как уже понятно, в этой реакции абсолютно не нужна.

Дальнейшие комментарии:

Первое, как я уже говорил, целесообразно работать с указанными загрузками, т.к. увеличение загрузок ведет к почти экспоненциальному росту времени реакции, а та, в свою очередь, ведет к большему осмолению продукта. Кроме того, отношение бензола к ацетону должно быть очень большим, иначе образуются продукты поликонденсации ацетона неизвестного состава. Это предпологалось косвенно, по снижению выхода
P2P, сильному его осмолению и крайне низкому выходу амфетамина, с огромной примесью аминов неизвестного состава. Т. е. Если ты будешь
вводить в реакцию ДМБ, то нужен очень большой избыток, опять же проблема растворителя, в чем ты будешь его растворять. В бензоле
нельзя - реакция не селективна хотя бы потому, что ацетон полимеризуется между собой (прим. МунЛайта - на самом деле ацетон реагирует сам с собой незначительно, ок. 1% от общего продукта - см. выше), кроме того, как поведет себя перманганат по отношению к метоксигруппам (МунЛайт - перманганат ведёт себя ОК - см. другие примеры). Сам понимаешь гидрохинон вводить так же нельзя. И выходы не более 9-10 гр.
Т. е. вообще я разрабатывал данную реакцию исключительно для получения спида. (МунЛайт - а что если проводить р-цию в инертном р-рителе вроде диоксана?)

Очень круто. Теперь очередь за пара-диметоксибензолом ;)

Назад к Оглавлению