Конденсация бензальдегидов с нитроалканами: способ c едким натром на холоду.

1) Предоставлено Дб.

Цитируется по документу с OrgSyn.org
В широкогорлую бутыль на 6000 мл погруженную в смесь льда и соли, с мешалкой, термометром и капельной воронкой поместили 305 г (5 моль) нитрометана, 530 г (5 моль) бензальдегида (прим. 1) и 1000 мл метанола. Раствор гидроксида натрия приготовили, растворив 210 г (5.25 моль) в примерно равном объеме воды и охладили. Потом разбавили до 500 мл водой со льдом, залили в воронку и прибавляли при перемешивании к раствору бензальдегида с такой скоростью чтобы Т не превышала 10-15 С (прим. 2,3).
Быстро образуется объемный белый осадок. Если смесь сильно загустеет – можно разбавить 100 мл метанола. После 15 минут перемешивания смесь разбавили 3000-3500 мл воды со льдом (прим. 4). Приготовили раствор 1000 мл конц. соляной кислоты в 1500 мл воды и прибавили к нему смесь с такой скоростью чтобы струя распадалась на отдельные капли (прим. 5). Выпавшую желтую кристаллическую массу декантировали, отфильтровали под вакуумом и промывали водой до исчезновения следов хлоридов. После этого кристалл переплавляют, погружая колбу в горячую воду, охлаждают и сливают выделившуюся воду. Нитростирен растворили в 420 мл горячего этанола (прим. 6), профильтровали и охладили. Выпавшие кристаллы отфильтровали. Т. пл. 56-58 С, выход 650-670 г (после перекристаллизации 57-58 С и 600-620 г).
2. Примечания
(1) Технический бензальдегид промывали раствор карбоната натрия, сушили и перегоняли в вакууме перед использованием.
(2) Первые несколько мл раствора гидроксида натрия должны прибавляться к раствору бензальдегида с осторожностью, реакция начинается через некоторое время и Т может подскочить с –10 до 30 С и выше! Этот момент можно отследить, прибавив в смесь немного льда. После начала реакции щелочь может прибавляться быстрее.
(3) Конденсация, вызываемая гидроксидом натрия, происходит практически мгновенно при Т выше 10 С. Процедура может быть прервана после прибавления щелочи и продукт спокойно постоит ночь на льду.
(4) После того, как смесь будет разбавлена водой она становиться гораздо более нестойкой и должна использоваться как можно быстрее, температура ее должна быть ниже 5 С.
(5) Щелочной раствор должне медленно прибавляться к кислоте (в противном случае образуется масло, содержащее разбавленный нитроспирт). Большой избыток кислоты при комнатной температуре обеспечивает образования нужного ненасыщенного нитросоединения.
(6) Пары горячего раствора нитростирена очень вонючие и едкие – осторожно!
ЗЫ: Выход превосходит даже то, что получалось у Шульгина с использованием циклогексиламина и прочих попробуй-достань реактивов!"

2) Из Лабораторного Журнала:

В широкогорлую колбу на 250 мл внесли 39 г 3,4,5-триметоксибензальдегида, 60 мл этанола, 11 мл нитрометана и при перемешивании механической мешалкой и охлаждении льдом прикапывали раствор 12.4 г KOH в 40 мл этанола и 20 мл воды. Прибавление продолжается 1 час при температуре около 0°C, при этом появляется желтая окраска и осадок альдегида растворяется. Затем раствор перемешивали при комнатной температуре еще 1 час, после чего вылили в 100 мл воды, содержащей 11.5 мл конц серной кислоты. Выпавший желтый нитростирол отфильтровали и перекристаллизовали из метанола.

Выход 27.5 г

3) От Витша:

В 35мл метанола растворяется 2.4г 2,5-диметокси-бензальдегида и 1.4г нитроэтана. Мешалка, термометр, баня со льдом. После охлаждения до 0С добавляется раствор 1г KOH в 5мл воды так, чтоб температура не поднималась выше 2С. Наблюдается выпадение желтого осадка. После этого смесь перемешивается дополнительно 1 час при охлаждении (температура была –2...-4С).
Смесь вылита в 100мл ледяной воды, перемешивается на леданой бане пока не охладится до 0С, после чего фильтруется.
Получено 2.4г (74%) ярко-желтых кристаллов (3.23 теор).

4) Предоставлено Диафрагом:

ВНИМАНИЕ!! При практическом осуществлении этого метода было замечено некоторое несоответствие т.пл. полученного продукта (нитропропена) с литературной. Возможно, дело в неполном превращении промежуточно образующегося нитроспирта - подробнее см. здесь - в нитропропен.

Рекомендуем, чтобы избежать этой проблемы, покипятить продукт некоторое время в разб. солянке, как указано в предыдущей процедуре.

Назад к Оглавлению