Прямое получение нитростиролов и нитропропенов с использованием 1-диметиламино-2-нитроэтилена и 1-диметиламино-2-нитропропена.

См. Получение ДМАНЭ и ДМАНП.

Предоставлено МунЛайтом
Если Вы обратите ваше внимание на J. Org. Chem. 42, 1784 (1977), Вы обнаружите реактив 1-dimethylamino-2-nitroethylene (DMANE), который легко приготовляется из недорогих реактивов ДМФ, диметилсульфата, нитрометана и этоксида натрия. Реактив способен к непосредственному добавлению 2-nitrovinyl (-CH = CH2-NO2) боковой цепи в 3-положение индола, также как различных замещённых бензолов. Вы имеете некоторое количество 4-acetoxyindole, но не хотите пройти дерьмецо использования оксалил хлорида при создании 4-гидрокситриптамина из него? Тогда используйте DMANE, который растворен в ТФУК, и бросайте 4-acetoxyindole прямо внутрь. Десять минут, позже, Вы возвращаетесь, удаляете растворитель и позволяете вашему продукту, 3 - (2-Nitrovinyl) -4-acetoxyindole, кристаллизоваться с выходом почти 80 %, готовому стать восстановленным до 4-hydroxytryptamine. Мы можем также вообразить, что Вы сидите с некоторым 2,5-dimethoxyphenyl propyl sulfide, и хотите превратить его в сочный фенэтиламин. Вы можете или подвергнуть его Vilsmeyer формилированию, потом Knoevenagel конденсацией с нитрометаном, или - с этим реактивом Вы можете просто получить нитростирол в один шаг! Я тж. могу сообщить Вам относительно гомолога, который Вы можете использовать, чтобы создать фенилнитропропены так же легко - 1-Dimethylamino-2-nitropropene.
Ниже, я включил несколько примеров реакий с различными индолами, а также вы найдете детали подготовки обоих вышеупомянутых нитрореактивов, также как как DMF/ME2SO4 комплекс, необходимый для выполнения этого.
Имеется один недостаток у этой процедуры, и это - то, что предпочитаемый растворитель для реакции, кажется, трифторуксусная кислота. Авторы вышеупомянутой статьи упоминают некоторых итальянцев, которые использовали реактив в спиртовом HCL (но с относительно низким выходом), так что ТФУК по крайней мере не необходима.
3 - (2-Nitrovinyl) индол
----------------------
К размешиваемому раствору 1-dimethylamino-2-nitroethylene в трифторуксусной кислоте (15 mL) в температуре ледяной ванны был добавлен, 3.51 г. (30 mmol) индола и смеси размешивался в атмосфере азота 10 мин. В это время цвет раствора, измененился от светло-желтого к темному. Смеси тогда позволили нагреться к комнатной температуре и лился в воду со льдом (300 mL), от который желтая выпавшая в осадок полутвердь. Водный раствор был экстрагирован этилацетатом (350 mL) и затем дважды с тем же самым растворителем (100 mL). Объединенные органические слои были промыты насыщенным NaHCO3 раствором (150 mL) и насыщенным NaCl раствором (100 mL) и высушены (Na2SO4).
Удаление растворителя в вакууме предоставило 5.40 г. (96) % желтой тверди. Рекристаллизация из горячего метанола дала желтые призмы: температура плавления 172 Ё C (171 Ё C). Ссылка: JOC 42, 1784 (1977)
3 - (2-Nitrovinyl) -5-methoxyindole
--------------------------------
15-mL колба, оборудованная обратным холодильником была наполнена с 580 мг (5 mmol) 1-dimethylamino-2-nitroethene и 3 mL ТФУК. К этому размешиваемому раствору был добавлен 735 мг (5 mmol) 5-methoxyindole. Получившаяся суспензия была нагрета до 30-45 C в течение 10 минут, и раствору тогда позволили охладиться. Темную кашицу вылили в воду со льдом. Экстракция этилацетатом, затем - промыванием органического слоя насыщенным NaHCO3 и насыщенным NaCl раствором. После сушки (Na2SO4), растворитель испарялся, выделяя 1.1 г. темных зеленых кристаллов. Очистка хроматографией колонки (100 г., силикагель, CH2CL2) выделила % 60 мг (8% непрореагировавшего 5-methoxyindole и % 697 мг (64 3 - (2-nitrovinyl) -5-methoxyindole. Рекристаллизация из ацетона / гексана дала желтые иглы: температура плавления 162-165 Ё C (157-158 Ё C).
Ссылка: JOC 42, 1784 (1977)
3 - (2-Nitrovinyl) -4-acetoxyindole
--------------------------------
К раствору 175 мг (1.0 mmole) 4-acetoxyindole в 1 мл ТФУК был добавлен 116 мг (1 mmole) 1-dimethylamino-2-nitroethylene. Реакционная смесь была нагрета в 55 Ё C под атмосферой азота в течение 10 минут, в течение которого времени светложелтый раствор стал темным красным. Реакция была охлаждена к комнатной температуре и растворитель дистиллирован прочь под уменьшенным давлением. Получившееся красное масло было растворено в 2 мл хлороформа и растворитель удален в вакууме. Это было повторено с 3 мл диоксана.
Добавление 1 мл этилацетата и царапания вызвало кристаллизацию остатка. Гексан (0.25 мл) был добавлен и желтые иглы, собранные фильтрацией и высушен в вакууме, чтобы дать 191 мг 3 - (2-Nitrovinyl) -4-acetoxy-indole (78) %, температура плавления 200-203 Ё C (декабрь).
Прим. от МунЛайта - ...и ещё добавлю от себя: трифторуксусная - это, без сомнения, очень сильная кта. Это её свойство, видимо, и является определяющим в использовании её как р-рителя. Напрашивается вывод, что при использовании этанольной HBr вместо ашхлор выходы будут ещё лучше. Уместными кажутся также эксперименты с растворами гидрогалогенидов в ледяной уксусной и муравьиной ктах.

Назад к Оглавлению