Синтез триэтилоксония тетрафторбората.

Предоставлено zealot'ом

См. https://www.the-hive.ws/forum/showflat.pl?Number=467034

Триэтилоксоний тетрафторборат
1. Процедура
Установка собирается из двухлитровой трехгорлой колбы с мешалкой, капельной воронкой и холодильником, оснащенным осушительной трубкой, что сушатся в печи при 110°, собираются горячими и охлаждаются в потоке сухого азота. В колбу наливаются высушенный натрием эфир (500 ml.) и 284 g. (252 ml., 2.00 moles) свежеперегнанного эфирата трехфтористого бора (Notes 1 and 2). Эпихлоргидрин (140 g., 119 ml., 1.51 moles) прикапывается к перемешиваемому раствору со скоростью достаточной для поддержания энергичного кипения (требуется около 1 часа). Смесь кипятится еще час и оставляется стоять при комнатной температуре на ночь. Мешалка заменяется обратным фильтром Шотта (для тех кто не знает – это такая палочка с расширением на конце, куда впаяна пористая перегородка) и эфир отсасывается с кристаллической массы триэтилоксоний тетрафторбората; эта операция производится в атмосфере сухого азота для полного исключения попадания в колбу атмосферной влаги. Кристаллы трижды промываются 500-ml. порциями высушенного над натрием эфира. Колба переносится в сухую коробку, продукт окончательно отсасывается на фильтре Шотта и укупоривается по банкам в атмосфере сухого азота. Тетрафторборат бесцветен; m.p. 91-92° (dec.), Выход 244-272 g. (85-95%) (Note 3).
2. Notes
1. Эфират трехфтористого бора и эпихлоргидрин были продажными и перегонялись непосредственно перед использованием на 23-см колонке Вигре.
2. Удобнее пользоваться для отмера жидкостей шприцами: эпихлоргидрин d2541.179; эфират трехфтористого бора, d254 1.125.
3. Триэтилоксоний тетрафторборат очень гигроскопичен. Он должен храниться в плотно укупоренной бутылке и использоваться по возможности в течение нескольких дней с момента получения. Но он может храниться неопределенно долго под слоем эфира или при –80о.
3. Другие методы получения
Продукт также может быть получен из фтористого этила и эфирата трехфтористого бора, или из фторбората серебра, бромистого этила и эфира.4
4. Достоинства реагента
Реагент легко этилирует такие вещества как: эфиры, сульфиды, нитрилы, кетоны и амиды по кислороду, азоту или сере с образованием ониевых тетрафторборатов (часто индивидуально выделяемых). Т.е он реагирует с нуклеофильными агентами.6 Например ДМФА дает иминоэфирата тетрафторборат [(CH3)2NCHOC2H5]+BF4-, который преобразуется в (CH3)2NCH(OC2H5)2 этилатом натрия.5 Поскольку имноэфираты легко гидролизуются до соответствующих аминов и эфира, этот реагент может быть чрезвычайно полезен для преобразования амидов в амины в мягких условиях.8
Если нет предпочтения этилирования над метилированием из полученного реагента может быть получен триметилоксоний тетрафторборат, который может хранится гораздо дольше.
1. Deceased October 24, 1965; formerly at University of Marburg, Marburg, Germany.
2. H. Meerwein, E. Bettenberg, H. Gold, E. Pfeil, and G. Willfang, 7. Prakt. Chem., [2] 154, 83 (1940).
3. H. Meerwein, G. Hinz, P. Hofmann, E. Kroning, and E. Pfeil, J. Prakt. Ckem., [2] 14;, 257 (1937).
4. H. Meerwein, V. Hederich, and K. Wunderlich, Arch. Pharm., 291, 552 (1958).
5. H. Meerwein, P. Borner, 0. Fuchs, H. J. Sasse, H. Schrodt, and J. Spille, Ber.,
89, 2060 (1956). 0. H. Meerwein, Org. Syntheses, this volume, p. 120.
7. G. K. Helmkamp and D. J. Pettitt, Org. Syntheses, this volume, p. 122.
8. H. Muxfeldt and W. Rogalski, J. Am. Chem. Sue., 87, 933 (1965)

Назад к Оглавлению