Конденсация бензальдегидов с нитроалканами: способ c бутиламином в толуоле.

#1.

Предоставлено МунЛайтом.

Цитируется по US Patent # # 2,557,051 & US2,601,282.

Обратите внимание, что в этом синтезе две реакции - конденсация с нитроэтаном в нитропропен и восстановление оного до кетона - производят в один приём, без выделения и очистки нитропропена. Насколько меньше геморроя! Вместо бутиламина в этой реакции подойдёт любой высококипящий алкиламин - лишь бы смешивался с толуолом.

A. 1 - (o-Methoxyphenyl) -2-nitro-1-propene.

1-литровая круглодонная колба оснащена электрической нагревательной муфтой, измененным водоотборником Дина - Старка и обратным холодильником. К колбе добавлены в следующем порядке 200 ml. толуола , 136 g. (1.0 моль) o-methoxybenzaldehyde, 90 g. (1.1 моли) коммерческого нитроэтана (Примечание3) , и 20 ml. н-бутиламина (Примечание 4) . Раствор нагрет, чтобы произвести быстрое кипение, пока отделение воды не прекращается (Примечание 5). Раствор толуола используется непосредственно в следующем шаге (Примечание 6) .

B. O-Methoxyphenylacetone.

3-литровая трёхгорлая круглодонная колба оборудована электрической нагревательной муфтой, двумя обратными холодильниками, капельной воронкой, и быстродействующей мешалкой (Примечание 7 ) . Раствор толуола из раздела A помещен в колбу, и 500 ml. воды, 200 g. мелкоизмельчённого железа (Примечание 8) и 4 g. Fe(III) хлорида добавлены. С энергичной агитацией суспензия нагрета к приблизительно 75 С, и 360 ml. сконцентрированной солянки добавлены в течение 2-часового периода (Примечание 9) ; нагревание и перемешивание продолжено в течение дополнительных 30 минут.

Суспензия перемещена в 5-l. трёхгорлая круглодонная колба и подвергнута паровой дистилляции до 7-10 литров дистиллята (10). Слой толуола удален, и водный слой экстрагирован с 1 л. нового толуола. Объединенные слои толуола перемешаны в течение 30 минут с раствором 26 g. бисульфита натрия в 500 ml. воды (Примечание 11). Слой толуола - промыт водой, и растворитель удален в вакууме с водным насосом на паровой ванне. Получившаяся оранжевая жидкость весит 107-120 g .(65-73) %; nD20 1.5250-1.5270, и достаточно чиста для большинства использований. Это очищено дистилляцией через 12-дюймовую колонку Вигрё, и фракция, кипящая в 128-130 Ё /14 mm., собрана. Выход - 102-117 g. (63-71 %, основанный на используемом methoxybenzaldehyde), nD20 1.5250-1.5260 (Обратите внимание 12), (Обращают внимание 13).

Примечания

(1 и 2 - несущественные)

3. Нитроэтан был получен от Коммерческой Корпорации Растворителей, Terre Haute, Штата Индиана, как 90 % чистый продукт. Используемое количество - избыток 10 %, основанных на содержании нитроэтана. Главный contaminant - 2-nitropropane, который не вмешивается в реакцию.

4. Желательно покрутить колбу после каждого добавления, чтобы предотвратить формирование слоев.

5. Половина воды собрана в около часа, и теоретическое количество (18 ml.) в приблизительно 5 часов. Водное удаление обычно прекращается на приблизительно 105 % теории. Недостаточная интенсивность кипения причиняет неполное удаление воды или удлиняет время р-ции.

6. Чистый нитроалкен может быть получен, удаляя толуол на паровой ванне в давлении с водным насосом и перекристаллизовывая получившееся масло от этанола или петролейного эфира. С петролейным эфиром, особенно, объем должен быть достаточно большой, при котором продукт остается в растворе, пока температура раствора не понизится достаточно, чтобы предотвратить вымасливание. Добавление кристаллов семени поощрит кристаллизацию. Альтернативно, желтое масло может быть дистиллированно при уменьшенном давлении. Нитроалкен кипит в 135-138 Ё /1 mm.и кристаллизуется в приемнике. Выход - 150-175 g. (80-90%) . Желтые кристаллы тают при 51-52 С, когда чистые. Хотя никакая трудность не была испытана с этим соединением, обычные предосторожности безопасности должны соблюстись при дистиллировании ненасыщенного нитросоединения. Материал несколько слезоточив и раздражает кожу.

7. Быстрая агитация необходима, чтобы удержать железо в суспензии и смешать два жидких слоя.

8. Сорт с 40-mesh использовался, но материал до 100-mesh использовался успешно. Однако, с более мелким материалом реакция несколько более энергична.

9. Реакционная смесь должна кипенть энергично. Когда время добавления увеличено к 6 часам, выход заметно не меняется. Отношение железа к кислоте , кажется, важно; однако, удвоение количеств обоих компонентов не производит никакое изменение в выходе.

10. 5-l. Колба или нагрета электрической мантией или помещена на паровой ванне, чтобы предотвратить конденсацию пара и увеличение суспензии в объеме . Паровая дистилляция должна быть продолжена далее точки, в которой дистиллят становится прозрачным.

11. Обработка бисульфитом удаляет любой альдегидный материал, существующий в этой точке. Так как этот кетон весьма инертен к бисульфиту натрия (NB!!!), выход не понижен в соответствии с этой процедурой.

12. Чистый кетон имеет nD20 1.5240 и т. кип. 128-130 Ё /14 mm., 150 Ё /30 mm. Недостаточное удаление o-methoxybenzaldehyde заставит преломляющему индексу быть высоким вплоть до приблизительно 0.0003 для каждого процента существующий. Использование дистиллированного нитроалкена устраняет альдегид, но это преимущество возмещено опасностью дистилляции и слегка понижать полные выходы.

13. Эта процедура весьма общая для других ароматических альдегидов. Избытка бисульфита нужно избежать в шаге промывания, так как много фенил-замещённых ацетонов реагируют с ним заметно.

О восстановлении кетона в амин читайте в разделе Восстановительное аминирование.

#2.

Предоставлено ddt

См. https://www.the-hive.ws/forum/showflat.pl?Number=483848

Тишину ночи пронзил дикий вопль: "DAMNED!!! Fuckin' condensation!!!". Так орал бедный НЕКОЗЛЮ который уже в который раз пытался сконденсировать БА и НЭ на холоду в присутствии щелочи. Причем он пытался это сделать и на п-метоксиБА. В случае с простым БА он получал желтую жидкость с запахом нитропропена, которая не хотела кристаллизоватся.
В случае с п-МеОБА он получал свой альдегид обратно.
Далее он делал так:
БА промыл пару раз содой и водой и не сушив бахнул 10 мл в колбу. Затем залил туда 10 мл НЭ и полмиллилитра пиперидина (О, нет! НЕКОЗЛЮ не извращенец - просто так получилось:). Потом залил 50 мл толуола. Смесь кипела с насадкой Дина - Старка около 3 часов. За это время в ловушке оказалось около 2 мл воды. Затем отогнали около 45 мл толуола. Остаток в колбе остыв закристаллизовался. Далее продукт промыли на фильтре толуолом, высушили и взвесили. Около 9 г.
Его для восстановления желательно перекристаллизовать из ИПСа, но НЕКОЗЛЮ решил (для получения P2P) не заморачиватся.
Думаю что для этих же условий можно взять другой амин.

Назад к Оглавлению