Конденсация бензальдегидов с нитроалканами: метиламин в спирте.

#1.

Предоставлено MoonLight'ом

См. https://www.the-hive.ws/forum/showflat.pl?Number=421453

100 ммолей ароматического альдегида
105 ммолей Нитрометана или нитроэтана
15-20 ммолей 10-20% водного раствора метиламина (внимание! избытка катализатора тоже следует избегать, т.к. это отрицательно сказывается на выходе/чистоте продукта!)
Достаточно MeOH, EtOH или ИПСа, чтобы смесь можно было перемешивать. Обычно приблизительно 25 мл

В круглодонную колбу х250 мл, оборудованную магнитной мешалкой, добавлен ароматический альдегид, нитрометан и спирт. Перемешивание начато, и водный раствор метиламина добавлен одной порцией. Колба помещена в водяную баню и нагрета до 40-50 C. Прогресс реакции может быть проверен ТСХ, но в большинстве случаев 45 мин. в водяной бане - достаточно.

Когда реакция закончена, 25 ммоля ледяной уксусной кты добавлено к реакционной смеси, и колба помещена в морозильник, пока кристаллизация не завершится [1]. Кристаллы разбиты лопаткой, отфильтрованы и промыты водой, чтобы удалить большинство ацетата метиламина. Нитростирол перекристаллизуют из MeOH, EtOH или ИПСа.

1-phenyl-2-nitroethene, 92%
1-phenyl-2-nitropropene, 93%
1-(4-ethoxyphenyl)-2-nitroethene, 88%
1-(4-ethoxyphenyl)-2-nitropropene, 90%
1-(2-methoxyphenyl)-2-nitroethene, 94%
1-(2-methoxyphenyl)-2-nitropropene, 89%
1-(4-methoxyphenyl)-2-nitroethene, 92%
1-(4-methoxyphenyl)-2-nitropropene, 88%
1-(2,4-dimethoxyphenyl)-2-nitroethene, 97%
1-(2,4-dimethoxyphenyl)-2-nitropropene, 74%
1-(2,5-dimethoxyphenyl)-2-nitroethene, 97%
1-(2,5-dimethoxyphenyl)-2-nitropropene, 89%
1-(2,4,5-trimethoxyphenyl)-2-nitroethene, 89%
1-(2,4,5-trimethoxyphenyl)-2-nitropropene, 94%
1-(2,4,6-trimethoxyphenyl)-2-nitroethene, 95%
1-(2,4,6-trimethoxyphenyl)-2-nitropropene, 96%
1-(3,4,5-trimethoxyphenyl)-2-nitroethene, 92%
1-(3,4,5-trimethoxyphenyl)-2-nitropropene, 93%

3-(2-nitrovinyl)-1H-indole, 79%
3-(2-nitropropenyl)-1H-indole, 72%
5-methoxy-3-(2-nitrovinyl)-1H-indole, 83%
5-methoxy-3-(2-nitropropenyl)-1H-indole, 91%

[1] В случае 2,5-диМеО-нитростирола кристаллизация происходит в процессе р-ции. Через 20 мин при 50 С содержимое затвердевает в неоново-жёлтый пирожок.

--------------------------------------------------------------------------------

Полученные нитроалкены далее восстановили в амины с хорошим выходом, что свидетельствует о их чистоте.

MoonLight

#2.

Предоставлено Fomalhaut'ом

См. https://www.the-hive.ws/forum/showflat.pl?Number=484081

Привет всем!
Вот, что рассказал вашему покорному слуге объевшийся пейотом мексиканец, работавший раньше в подпольной лаборатории где-то на границе с Техасом.
В 100 мл колбу было загружено: бензальдегид (31.8 г, 0.3 моля; неперегнанный, слит с толстой корки бензойной к-ты), нитроэтан (24.8 г, 0.33 моля), этанол 95%-ный (50 мл) и 40%-ный водный метиламин (2.6 мл, ~ 0.03 моля). Смесь перемешивалась без нагревания 1 мин. Пробное занюхивание показало отсутствие свободного метиламина из-за образования альдимина, ака шифф. Затем смесь нагревалась при ~ 60С в течение 3.5-4 часов и приобрела цвет конц. мочи. На след. утро пьяный мексиканец опустил в холодную реакц. смесь стеклянную палочку и увидел стремительный рост прекрасных светло-желтых кристаллов. Полузастывшая масса была выдержана в морозилке 1 ч, подразбавлена медленным прибавлением 20 мл холодной воды, отфильтрована и дважды промыта водным этанолом (1:1) порциями по 50 мл. Мексиканец божился, что в таком водном этаноле фенилнитропропен почти нерастворим. После сушки было получено 31 г (63%) светло-желтых невъебенно красивых кристаллов с Т.пл. 65С, не требующих никакой перекристаллизации. Если все же захочется кристаллизнуть, то мексиканец советовал делать так. Высушенный продукт растворить в небольшом кол-ве кипящего эфира и прикапать медленно петролей или гексан до легкого помутнения, бросить затравку и поставить в морозилку на пару часов. Получаются очень светлые длинные иглы.
А еще мексиканец добавил, что греть реакц. смесь нужно подольше, часов этак 7-8, т.к. после 4 ч еще изрядно прет бензальдегидом. Божился, что выход будет больше.
P.S. Мексиканец передавал сердечный привет Бариуму и выражает глубокую признательность за открытый им способ конденсации.

Назад к Оглавлению