Синтез фенилацетальдегида из стирола.

#1.

Предоставлено Assholium'ом

См. https://www.the-hive.ws/forum/showflat.pl?Number=474475

Patent US4308408:
---------------------------------
Пример 1:
В находящуюся в термостате при 50С 2-литровую четырехгорлую колбу, снабженную механической мешалкой, обратным холодильником, капельной воронкой и термометром, добавлено 590 г (2.6 моля) водного раствора (15%) перекиси водорода, а затем при интенсивном перемешивании 141 г. (3.0 моля) муравьиной кислоты (98%). К этой смеси добавлено 208 г. стирола (стабилизированного 0.5 г. гидрохинона), причем первые 70 г. добавлялись в течение 10-ти минут, а остальное количество - в течение 4-х часов. После перемешивания при указанной температуре в течение 10 часов (для полного разложения избытка перекиси), РМ была охлаждена, а образовавшийся полистирол (8 г.) удален с помощью фильтрования. Затем свободная муравьиная кислота была отогнана с водяным паром (до тех пор, пока концентрация НСООН в дистилляте не упала с 7.8% до 0.8%). Затем под вакуумом была отогнана вода и оставшаяся муравьиная кислота. Остаток в колбе весил 271 г. и по результатам анализа имел содержание фенилгликоля 89.5%. Перекристаллизованный фенилгликоль представляет собой бесцетное кристаллическое вещество с тпл 66-67С.
-----------------------------------
На деле я б не стал затевать всю эту нездоровую канитель (перегонку с паром), а просто погасил бы муравьиную кислоту избытком соды, и вытащил фенилгликоль этилацетатом.
Насчет перегруппировки - это стандартный процесс, кипячение с 10% сернягой.
Фенилацетальдегид лучше не хранить - он полимеризуется, потом из полимера его хрен выцарапаешь. А что с ним делать дальше - тут уж дело вкуса. Лично я бы сделал высокостабильный альдимин с бензиламином, и потом бы его запустил в реакцию с метил-гриньяром.

#2.

Предоставлено fallen_Angel'ом

См. https://www.the-hive.ws/forum/showflat.pl?Number=486947

Стирол
Данный продукт в моей деревне не продается, поэтому прошлось делать из полистирола. Был использован прозрачный полистирол без наполнителей: коробки от компакт дисков (1шт = 45г) и аудиокасеты (1шт = 60г). Все стандартно: в банку из под краски полистирол, герметизация силиконовым герметиком и перегон.
В процессе перегонки проявились следующие очень злоебучие моменты:
1.Ни в коем случае нельзя использовать резиновые шланги. Они растворяются через 20 минут. В буквальном смысле растворыются, превращаясь в липкую массу типа пластилина.
2.Не заполнять банку, более чем на 1/3 (жидким полистиролом). Т.е. крошим полистирол под крышку, закрываем и перегоняем.
3.Нельзя выключать нагрев даже очень кратковременно. Остановка на 1 мин для смены шланга - за это время расплав загустел, при включении нагрева был переброшен в холодильник, заполнив его под завязку, и сразу затвердел.
Оптимально использовать фторопластовый шланг 0,5-0,8 м длинной, который непосредственно вставляется в пробку. Он служит в качестве воздушного холодильника, и в случае переброса в него полистирола, можно легко его оттуда выплавить.
Стабилизация - 0,5г гидрохинона/100мл
Фенилацетальдегид
Соотношение реактивов, как указано в патенте.
Термостат не нужен. Реакция идёт с постапенным разогревом, так что надо периодически, раз в 5-15 минут охлаждать до требуемой температуры. Температуру лучше держать в пределах 60-65°С, для ускорения реакции и экономии времени. При 70-75°С начинается интенсивный распад пермуравьиной кислоты, так что до этого лучше не доводить. Прибавление стирола проводить при значительной убыли последнего в рм, без привязки ко времени. Реакция заканчивается, когда весь стирол растворится. На это уходит 1-1,5 часа. Затем массу оставляем на ночь для разложения избытка перекиси. На следующий день отфильтровываем 0,5 г. полистирола (а не 8г, как в патенте).
А вот перегонка с паром необходима (т.е. добавляем равный объём воды и отгоняем его): в процессе реакции образуется значительные количества ацетофенона. Если его не отделить сразу, то потом разделить фенилацетальдегид и ацетофенон будет невозможно.
К полученному раствору фенилгликоля добавляем конц H2SO4, чтобы получился 10% р-р, и начинаем кипятить. Вначале в рм присутствует небольшое количество гликоля в виде масла, но через 15 минут вываливается фенилацетальдегид в виде чуть желтоватого толстого слоя.
Дальнейшие действия - по настроению. Я просто отделял альдегид, но предпочтительнее будет отгонять его с паром в процессе реакции, будет сразу чистый продукт. Затем высаливаем его NaCl и отделяем.
А вот что дальше с ним делать?
-Можно сделать альдимин с метиламином и прореагировать с метилгриньяром - нам ведь теперь вполне доступен метилбромид, просто пропускать его в колбу с сухим кефиром и магнием до растворения последнего.
Кстати, для чего делать альдимин с бензиламином и.т.д.? И вообще, какими свойствами будет обладать первитин, но с бензильной группой? Анальгетик?
-Можно сделать фенилуксусную кислоту:
Фенилуксусная кислота (неудача)
В общем попытка окислить неочищенный альдегид водным раствором хромовой смеси (1,5 экв от теории). Никаких заморочек и сильных разогревов. РМ. оставлена на ночь в холодильнике, на утро попытка чего-нибудь выделеть. Вытаскиваем толуолом, промываем водой, и извлекаем р-ром NaOH. После подкисления имеем немного кристаллов, tпл~89-90°C после отжима между фильтровальной бумагой. Однозначно, что это просто грязная и влажная бензойная кислота.
В первой колбе осталась большая смоловидная какашка.
ПОЧЕМУ??? И как вообще лучше окислять фенилацетальдегид, в ФУК?
Сдаётся мне, что уж больно нежная субстанция, наш альдегид...
На последок ещё вопрос: Реакция Риттера со стиролом даст преимущественно 1-фенилэтиламин или 2-фенилэтиламин? Я думаю, что 1-, есть другие мнения?

Назад к Оглавлению