Синтезы хлоро- и бромо- ацетона.

1. Хлорацетон.

> 1. Метод первый - простой и грязный.
> Предоставлено и опробовано Правдиным.
> Данная информация родилась в ходе реализации идеи уважаемого Заратустры.

> Ввиду того, что ацетон растворим в воде, автору представилось
> интересным проводить хлорирование in statu nascendi.

> В плоскодонную колбу емкостью 10 л поместили 1000 мл ацетона, 1200 мл
> соляной кислоты, колбу поместили на магнитную мешалку и тонкой струйкой
> приливали 8 литров бытового отбеливателя "белизна" Р=1.08 ( водный раствор
> гипохлорита натрия ). По окончании внесения отбеливателя колбу оставили на 1
> час на мешалке, затем через воронку присыпали карбонат натрия до
> прекращения вспенивания, затем начали перегонять, собрав первые 2100-2200
> мл дестилата. Отгон поместили в подходящую посуду, засыпали большим
> количеством хлористого кальция и, не дожидаясь застывания последнего,
> разделили, отбросив нижнюю фазу. Верхний слой оставили на ночь над
> хлористым кальцием, а затем разогнали с небольшим дефлегматором, получив
> 250-300 мл титульного продукта в виде бесцветного масла с незабываемым
> запахом. Р=1.15, bp=121 C. Продукт нестоек, склонен к окислению и
> полимеризации, однако хранился в холодильнике в бутыли темного стекла в
> течение недели без заметных изменений.
> Хлорацетон - сильный лакриматор, возможно канцероген. Все работы вести в
> вытяжном шкафу.
> =Лень хлорировать так - можно то же самое делать как с хлористым бензилом.
> А останавливаться надо где-то на 100 С. Перекиси ацетона тоже неплохо бы
> добавить.

> Примечание от МунЛайта - этот хлорацетон сильно загрязнён дихлоридом ацетона, который нельзя отделить фракционной перегонкой. Чтобы получить более чистый продукт, необходимо увеличить пропорцию ацетона к хлорирующей смеси.

> 2. Классическая метода с Родия.
> 150 мл ацетона, 50 мл воды, 12 г хлорида меди
> Медь естественно двуххлористая CuCl2 ибо в процессе реакции она отдает хлор и переходит в однохлористую CuCl !
> 6г хлорида лития перемешивают при 20 С в течение 5-24 часов. Смесь перегоняют. Сначала отгоняется непрореагировавший ацетон 56 С, потом азеотроп хлорацетон-вода 89 С, потом хлорацетон 121 С. Более высококипящие фракции содержат дихлорацетон и тд. Отгон перегоняют над хлористым кальцием. Хлорацетон должен быть стабилизирован 1% карбонатом кальция или 0.1% воды, в случае если он будет храниться, так как он образует взывчатую смесь (**).
> Примечание от МунЛайта - этот хлорацетон тоже не свободен от дихлорида.

> 3. Ещё один, классический, метод.

> Предоставлено Chemister'ом.

> В колбу загружают 500 г ацетона и 125 г измельченного в порошок мрамора. Охлаждают проточной водой и пропускают в реакционную массу умеренный ток хлора при этом добавляя по каплям 315 мл воды. Температура реакционной смеси должна быть не выше 30 °С и не ниже 10 °С. После растворения почти всего мрамора температуру повышают до 40 °С и поддерживают ее в течение нескольких часов до окончания выделения CO2. Следят за тем, чтобы в смеси все время оставался мрамор, в случае надобности его добавляют в небольшом количестве. По окончании реакции отделяют в делительной воронке образовавшийся верхний слой и подвергают его фракционной перегонке, собирая продукт с температурой кипения 118-120 °С.

> Свойства хлорацетона: Бесцветная, сильнослезоточивая жидкость с плотностью 1,15 г/см3. Температура плавления = -44,5 °С, кипения = 119 °С. Растворим в воде, этаноле, эфире, хлороформе.

> ПРЕДУПРЕЖДЕНИЯ: Хлорацетон слезоточив - требуется тяга или работа в противогазе. Хлор токсичен.

2. Бромоацетон.

Комплексное соединение диоксана с бромом — диоксандибромид применяется с успехом в ряде случаев, где бромирование свободным бромом не дает удовлетвори-тельных результатов.

Комплексное соединение диоксана с бромом- диксандибромид — было описано А. Е. Фаворским в 1906 г. (ЖРФХО, 38, 741 (1906). Диоксандибромид (получается при непосредственном смешении эквимолекулярных количеств брома и абсолютного диоксана на холоду) представляет собой кристаллическое вещество оранжевого цвета с т. кип. 66о. Вполне устойчив в отсутствие влаги; медленно разлагается холодной водой. Хорошо растворяется в диоксане и пиридине, хуже — в хлороформе, спирте и эфире.
Бромирование диоксандибромидом производится простым смешением его с бромиру-емым веществом в растворе или без растворителя, в различных температурных усло-виях (при охлаждении, при комнатной температуре или при нагревании), в зависимости от природы вещества. Выделяющийся по реакции бромистый водород большей частью удерживается диоксаном (см. А. П. Т е р е н т ь е в и Л. А. Я н о в с к а я . Применение галоидсодержащих соединений для заместительного галоидирования органических веществ. Сб. «Реакции и методы исследования органических соединений», т. 6. Госхимиздат, М., 1957, стр. 71).

См. также Получение диоксандибромида (ДДБ) - способ 1 непосредственно взят из этого примера.

> 1. Диоксан дибромид.

> В колбу на 100 мл. наливают 20 мл. (20,6 г.) диоксана(ч.) и при несильном охлаждении из капельной воронки постепенно прибавляют 12 мл (37,4 г.) Br2(ч.). При этом содержимое колбы полностью кристаллизуется.

> 2. Получение бромацетона:

> К полученному ДДБ по каплям при комнатной температуре добавляют 17 мл. (14 г.) ацетона(чда.) при этом происходит растворение ДДБ, а затем полное обесцвечивание раствора. К полученному раствору добавляют 20 мл. воды хорошо перемешивают, а затем нейтрализуют связанную диоксаном HBr концентрированным р-ром Na2CO3.
> (Если не добавить воды вначале, то прибавление р-ра соды вызовет немедленное осмоление реакц. массы). Затем Rm промывают 3-4 раза небольшими количествами воды (таким образом вымывают диоксан из бромацетона), при этом последний раз используют дистилированную воду. Бромацетон получается в виде бесцветного тяжелого масла. Выход количественный (20 мл., 32 г.) Он не растворим в воде и при промывании всегда образует нижний слой. Сушат его исключительно MgSO4 т. к. любые карбонаты вызывают его немедленное осмоление. Он очень плохо хранится, даже застабилизированный небольшими кол-вами воды через неделю он полностью чернеет. При более длительном хранении он становится вязким и с трудом вымывается даже хлороформом. Так что лучше всего его использовать немедленно.

> Плотность = 1,6 г/мл.
> T кип = 136,5оС с разложением.

Предоставлено fallen_Angel'ом

См. https://www.the-hive.ws/forum/showflat.pl?Number=463140

Бромацетон:
В 500мл колбу помещаем 30 мл (0,33М)свежеперегнанного диоксана, при взбалтывании приливаем 15,5 мл (0,3М)брома. Масса довольно сильно разогревается. Охлаждаем до комнатной температуры и за раз приливаем 25-30 мл (0,33-0,4М) ацетона. Через несколько секунд масса сильно разогревается и происходит энергичное выделение HBr. Выдержка 5 минут и приливаем воду до 400-450 мл. Тщательное взбалтывание несколько минут для отмывки, а потом отсасывание бромацетона шприцом с трубкой.
При таком проведении реакции контакт с бромацетоном минимален, я работал в проветриваемом помещении, без тяги и противогаза, - особых неприятностей небыло. Но не вздумайте работать в закрытом помещении - быстро пожалеете...
Полученный продукт содержит примеси HBr, диоксана, воды и ацетона, но повторная промывка нежелательна: если при первоцй промывке продукт собирается на дне, не смачивая стекло (как ртуть), причём плёнки на поверхности воды не образуется, (отсюда и почти полное отсутствие паров) то при второй промывке продукт становится не намного чище, но образуется плёнка на воде, со всеми вытекающими последствиями...
Выход бромацетона 15 мл (0,18М), 60% на бром.

Назад к Оглавлению