Синтез фенилацетонов через цинкорганику.

Предоставлено Zealot'ом

См. https://www.the-hive.ws/forum/showflat.pl?Number=345309

Итак, Господа. Предлагаю Вашему вниманию еще один приятный синтез Р2Р

Синтез Р2Р через цинкорганику.

2C6H5I + 2Zn = (C6H5)2Zn + ZnI2

M=204 M=65 M=219
m=408 g m=130 g m=219 g
m=63 g m=22 g m=34 g
D=1,83 g/ml
V=34,5 ml

(С6H5)2Zn + 2BrCH2C(O)CH3 = 2C6H5CH2C(O)CH3 + ZnBr2

M=219 M=137 M=134
m=219 g m=274 g m=268 g
m=30 g m=37,5 g m=37 g
D=1,6 g/ml
V=24 ml

Теория:

В последнее время цинкорганические соединения, ранее забытые, все чаще стали использовать в синтезе. Они менее реакционноспособны чем реактивы Гриньяра, но в некоторых случаях, когда необходимо сохранить функциональную группу, этот недостаток становится преимуществом. Для магнийоганики более стабильной формой является несимметричное соединение, существующее в виде ассоциатов (эфиратов). Между двумя формами RMgX и R2Mg существует равновесие Шленка. Для цинкорганики же более стабильной формой является симметричная, которая легко получается из несимметричной нагреванием последней. Кроме того дизамещенные цинкорганические соединения не проявляют тенденции к ассоциации, они мономерны и имеют линейную структуру.
Для меня, честно говоря, остается загадкой почему в известных источниках даны весьма подробные методы для кадмийорганики, хотя все прекрасно знают о ее крайней токсичности, и нет ни слова о цинкорганики. Хотя и получать, и работать с ней намного проще и безопаснее. Для кадмийорганики единственным способом получения является обмен между Гриньяром и солями кадмия, цинкорганика же легко может быть получена напрямую из галогенпроизводных. Традиционный и самый «древний» метод это получение из галоидных алкилов и цинковой стружки, фольги или пыли. В дальнейшем было показано, что для данной реакции вполне пригодны так же бромопроизводные и только в случае наименее активных фенилгалогенидов применяют иодопроизводные. В качестве растворителей применяют эфиры (диизопропиловый, дибутиловый), бензол, толуол, ксилолы.

Реакция чувствительна к влаге, но есть момент приятно отличающий ее от синтезов Гриньяра, ее можно вести не в эфирных р-лях, которые прекрасно сушатся обычной перегонкой (толуол,бензол). Но у меня вообще траблов нет, я покупаю для этих целей р-ли квл. осч. и хром. и их вообще не надо сушить.
Главное хорошо промыть цинковую пыль и высушить ее, здесь момент если после промывки к-той Вы плохо отмыли ее р-лями, то при добавлении ее в толуол/бензол последний слегка мутнеет, это верный признак что могут возникнуть проблемы с запуском и выходами.
На чем пробовал: р-иоданизол, р-иодтолуол, р-иодбензодиоксол, иодмезитилен с которым были самые низкие выходы, а соединение оказалось напрочь не активным.

Синтез:

20 г цинковой пыли промывают 5% р-ром соляной к-ты, затем 2*100 мл воды, 2*50 мл ацетона и 2*50 мл эфира. Помещают в колбу на 500 мл и наливают 75 мл толуола. Включают магнитную мешалку, кидают несколько кристаллов иода, продувают систему аргоном. Из капельной воронки приливают небольшое кол-во смеси из 34,5 мл иодбензола в 75 мл толуола. И нагревают дно колбы на масляной бане до 80-90о. Начинается бурная реакция и если ОХ начинает захлебываться нагрев на время убирают и прикапывание прекращают. Здесь надо отметить следующий момент: если при приготовлении Гриньяров чем быстрее Вы его приготовите, тем качественнее он у Вас будет, то в случае цинкорганики наоборот и после того как вся смесь будет прилита РМ еще необходимо прокипятить 3-4 часа для диспропорционирования и образования симметричного цинкпроизводного. При этом в процессе реакции наблюдается выпадение обильного осадка иодистого цинка. Полученный р-р дифенилцинка быстро сливают с осадка декантацией в капельную воронку. Осадок из колбы убирают, промывают его 2*50 мл толуола и добавляют его в капельную воронку. Наливают в колбу 24 мл бромацетона в 50 мл толуола. Начинают прикапывать дифенилцинк, при этом выпадает в осадок цинка дибромид. По окончании прикапывания отделяют осадок деакнтацией, р-тель упаривают, полученное масло заливают 80 мл метанола и 20 мл 40%-го р-ра щелочи и кипятят 15 мин до полного исчезновения слезоточивого запаха бромоацетона. Затем отгоняют метанол и экстрагируют Р2Р эфиром. Упаривают эфир получая 26,5 г - 72% от теор. продукта в виде красно-коричневого масла.

Назад к Оглавлению