Синтез пропионовой кислоты из метилэтилкетона.

Предоставлено Antoncho

См. https://www.the-hive.ws/forum/showflat.pl?Number=461481

Помнится, была как-то такая дискуссия: Antoncho: "Пропионовая кислота из глицерина." (Russian HyperLab) - мля, вот какую хуйню сморозил и даже порейтил
Ну да ладно. Кнчн, получать таким макаром пропионовую кислоту - это полное извращение. Поэтому я рейтинг с того поста, пожалуй, уберу - и переставлю вот на этот самый пост
А получать её, похоже, надо из метилэтилкетона - чрезвычайно распространенного и совсем недорогого р-рителя. Галоформной реакцией.
Есть два варианта: первый, классический - это гипобромит: т.е., прибавляем бром (БЛЯ! БРОМ! НЕНАВИЖУ!!) в щёлочь и бахаем туда кетон.
Второй вариант - гипохлориты ака "Белизна" (вот! Белизну я с детства обожаю). Говорят, что в общем случае они не очень-то годятся, однако набрёл-таки я на один патент, вот он: Patent GB647094, в котором из метилизобутилкетона получают изовалериановую к-ту при помощи этой самой Белизны - правда, выходы в р-не 50%.
Только тут вот какой прикол. Там написано, что "...обычно окислители имеют тенденцию действовать на кетоны в другом направлении: а именно, со стороны более длинной алкильной цепочки... Поэтому было крайне удивительно, что при окислении МиБК получалась с хорошим выходом изовалериановая кислота".
?????
И ещё один улучшенный вариант этой же реакции: Patent US3994897 - оказывается, если добавить в реакцию немного бромида, да катализатора - какого-нить сульфамида, или соли сульфаминовой к-ты или сукцинимида - в общем, чего-то, образующего с хлором хлорамины - то получается просто замечательно, выходы - на порядок выше (Edit: совсем забыл: бытовой хлорамин Б ака бензолсульфохлорамид - как раз из этой серии).
Опять-таки, субстраты - то пинаколон, то ароматические кетоны, то ещё как хрень. Хоть в спецификации и говорится про то, что кетон можно хоть какой, но ... сами понимаете.
В общем, у кого какие мысли по этому поводу? Буду очень признателен за любые.
Антончо

#2. Пропионовая кислота из МЕК и хлорной извести.

Предоставлено Rhodium'ом

См. https://www.the-hive.ws/forum/showflat.pl?Number=463793

The Action of Bleaching Powder on Methyl Ethyl Ketone
Charles D. Hurd and Charles L. Thomas
JACS 55, 1646-1649 (1933)

In contrast to the general familiarity of the reaction between acetone and bleaching powder, very little is known of the action of bleaching powder on other ketones. Ethyl methyl ketone was selected to see if the reaction would yield chloroform and calcium propionate or ethylidene chloride and calcium acetate. Only the first of these two possibilities was realized. This provides a convenient source of propionic acid.

The general equation for this type of synthesis is:

2 RCOCH3 + 6 CaOCl2 -> (RCOO)2Ca + 3 CaCl2 + 2 Ca(OH)2 + 2 CHCl3

In this case R represents C2H5-

Experimental Part

Three hundred grams of commercial bleaching powder (24% available chlorine) was made into a paste with 750 mL of water at 15°C. The temperature of the water must be above 10°C, otherwise too viscous a paste results. This mixture was put into a 3-liter flask which was equipped with a dropping funnel, mercury-sealed stirrer and condenser. Then 25 mL of ethyl methyl ketone was gradually introduced with stirring, care being taken to avoid frothing over. The mixture became quite warm and 10 mL of chloroform, a 45% yield, distilled. The refractive index of the distillate was 1.4452 (for chloroform 1.4458; for ethylidene chloride, 1.4165).

The residue in the flask was neutralized with nitric acid. Then more nitric acid was added to liberate the propionic acid, purposely adding less than the calculated amount to avoid subsequent extraction of nitric acid. Even with an excess, however, ether extracts but insignificant quantities of nitric acid from a dilute aqueous solution.

The acidified solution was made up to 2000 mL with water. An aliquot portion of 500 mL of this was extracted four times with ether for the organic acid and the extracts made up to 250 mL Titration of an aliquot portion of 50 mL of this ether solution with 0.2016 N alkali required 27.5 mL This corresponds to a yield of 8.18 g or 40.7% of the calculated amount of propionic acid.

Назад к Оглавлению