Получение алкоголятов щелочных металлов.

Предоставлено МунЛайтом.

………Некоторые из присутствующих, возможно, помнят об опытах НЕКОЗЛЮ, в которых он утверждал, что сделал метилат натрия кипячением алюминия в метанольной щёлочи. Конечно, всё это – дерьмо, единственное, что можно получить таким образом – это метилат алюминия :(((, о чём у НЕКОЗЛЮ в своё время даже не хватило мужества признаться честной публике:))) Теперь, о комрады, взгляните на то, как это, оказывается, просто и ОТСшно – делать метилаты щелочных металлов. Фактически, отысканы целых три процедуры, все из которых – верх простоты и доступности.

1) Из щёлочи, спирта и извести.

US Patent #4,267,396

….. В соответствии с существующим изобретением, гидроксид натрия или гидроксид калия реагирует со спиртом до шести углеродных атомов и безводной известью, то есть, окисью кальция, в присутствии подходящего поверхностно-активного вещества (можно и без него, но дольше) при атмосферном давлении. Реакция кончается превосходными выходами соответствующего алкоголята натрия или калия в растворе с удалением сформированного гидроксида кальция из раствора. Реакция продолжается намного быстрее с поверхностно-активным веществом, чем без поверхностно-активного вещества, и удовлетворительные выходы получены с реакцией в относительно низких температурах, e.g,. до приблизительно 60 C., и даже в комнатной температуре.

--------------------------------------------------------------------------------

Без МФК (МФК = межфазный катализатор, ака PTC):

ПРИМЕР IA

150 частей гальки окиси кальция (относительно 1/2 дюйма в размере), 40 частей хлопьев едкого натра, и 262 части метанола были объединены в колбе реакции, оборудованной обратным холодильником и перемешаны с умеренной скоростью при комнатной температуре в течение 197 часов (8 дней). Твердому материалу в реакторе позволяли осесть, и жидкость тщательно фильтровалась от осадка. Раствор содержал 11.76 % NaOCH3, 5.33 % NaOH, и 0.09 % Na2 CO3, что составляет выход 61.8 % NaOCH3 (соотношение алкоголята к гидроксиду 2,2:1).

ПРИМЕР IIA

99 частей метанола, 20 частей хлопьев едкого натра, и 75 частей окиси кальция , мелкоизмельчённые, был объединен в аппарате, подобном этому в Примере 1A и поддержан между 45 C. и 60 C. в течение 54 часов с умеренной агитацией. Фильтруемые продукты были найдены, чтобы содержать: 13.04 % NaOCH3, 8.36 % NaOH, и 0.30 % Na2 CO3, что составляет выход 53.0 % NaOCH3 (1:1,6).

ПРИМЕР IIIA

14 частей коммерческого 90 % KOH, 71 частей метанола, и 38 частей окиси кальция были объединены в аппарате, подобно процедуре в Примере IA и перемешан при комнатной температуре в течение 190 часов. Продукт содержал 14.7 % KOCH3, 3.49 % KOH, и 0.38 % K2CO3, который составляет выход 75.7 % KOCH3 (4,2 : 1).

--------------------------------------------------------------------------------

С МФК:

ПРИМЕР IB

Пример IA повторен с добавлением 1% цетилтриметиламмония хлорида (относительно веса NaOH). После времени реакции только 24 часа, получившийся раствор содержал 13.5 % NaOCH3.

ПРИМЕР ID

Пример IA повторен однако с 1 % натрия лаурил сульфатом. После 144 часов раствор содержал 11.6 % NaOCH3.

--------------------------------------------------------------------------------

Количество поверхностно-активного вещества не критическое. Очень маленькие количества могут использоваться. В то время как относительно большие количества могут также использоваться, конечно желательно использовать как можно меньше поверхностно-активного вещества с точки зрения экономии. Вообще, количества 0.1-4.0 % поверхностно-активного вещества, относительно количества натрия или гидроксида калия, могут использоваться, предпочтительно между 0.5 и 2 % по весу.

Должно кроме того быть отмечено, что размер частицы извести сравнительно незначителен в процессе, и можно использовать, с равным успехом, мелко- или крупно- измельчённый материал. Единственное различие, конечно, - время, требуемое для реакции. Далее должно быть отмечено, что даже нечистая окись кальция может использоваться при условии, что надлежащие поправки сделаны относительно используемых количеств, и кроме того при условии, что присутствуют не слишком много глинозёма. Процесс был успешно выполнен, используя 70% окись кальция.

2) Из карбоната и спирта. Из сульфида и спирта.

US Pat. #2,278,550

K2CO3 + CH3OH ---> KOCH3 + KHCO3 (осадок)

Метилат калия был приготовлен перемешиванием при 20 С смеси

частей карбоната калия и 94,6 частей абсолютного метанола в течении 6 часов (вариант: Сокслет-экстракция карбоната калия метанолом - таким методом можно получить р-р высокой кон-ции). Был получен р-р, содержащий 2,9 частей КОСН3, 0,9 частей КНСО3 и 93,3 частей метанола плюс выпавшие в осадок 3,2 ч. КНСО3. Р-р был отфильтрован и остаточные карбонаты были удалены упариванием метанола, что заставляет нерастворимые карбонаты выпасть в осадок. Р-р может быть далее упарен для получения сухого метилата калия.

Эта процедура мне особенно нравится :))))) Хотя метилат натрия так не получишь (а он и не нужен :)) – впрочем, и его можно сделать, используя вместо карбоната натрия сульфид:

 .... Метилат натрия приготавливается реагированием при рефлюксе 21,7 частей безв. Na2S и 78,3 ч МеОН (время??), что выдаст р-р,содержащий 4,2 ч метилата натрия, 1,9 ч NaHS и 15,6 ч. Na2S при темп. ~62 C. 2,5 ч безв. Na2S высаждается из этого р-ра при охлаждении до КТ, а оставшиеся сульфиды высаживаются посредством концентрирования р-ра в манере, аналогичной примеру 1А (того, что с карбонатом калия).

Примечание - Витш проверял эту реакцию (с сульфидом), и гворит, что практически она нецелесообразна - полная очистка от сульфидов невыполнима. Однако, по его же данным, с карбонатом калия процедура работает два о'кей.

3) Из карбида кальция.

Карбид, растворённый в спирте, даёт соотв. алкоголят кальция. Реакция этого соединения с спиртовым р-ром Na2СО3 произведёт чистый (свободный от примеси гидроксида натрия) алкоголят натрия и осадок гидроксида кальция. Однако реакция карбида с метанолом протекает медленно (более 36 часов при рефлюксе), а реакция метилата кальция, практически нерастворимого в МеОН с содой, вероятно, пойдёт ещё медленнее. Если использовать НаОН вместо Na2CO3, то она практически никогда не сдвигается вправо полностью (личный опыт НЕКОЗЛЮ)..

С хорошей стороны, фишка в том, что технический карбид кальция не содержит - даже теоретически - ни одной примеси, способной загрязнить конечный продукт.

Предоставлено fallen_Angel'ом:

См. https://www.the-hive.ws/forum/showflat.pl?Number=357242

В обозримом прошлом потребовался Свиму этилат натрия, а металлического натрия нема...

В общем что получилось:

1. (точные пропорции Свим не помнит, но что-то вроде того) 100 мл 90% этанола смешаны с 60г карбида кальция (избыток от расчетного количества необходим для обезвоживания спирта) и рм кипятилась с обратным холодильником около 12 часов до полного растворения карбида. Карбид растворился с образованием осадка объёмом около 70 см3. К рм добавлен р-р 20 г. NaOH в этаноле и кипячение 1 час. В итоге образование объёмистого осадка, над которым небольшое количество желтоватой жидкости. При охлаждении затвердевание всей массы.

2. В 300 мл изопропилового спирта растворить 60г NAOH, добавить 80г карбида, кипячение с обратным холодильником больше суток - в растворе щёлочи кабид растворяется ну очень плохо, полностью так и не растворился :( После охлаждения рм полностью кристаллизуется.

Замечания:

1. Необходимо брать столько спирта, чтобы этилат или изопропилат полностью растворялись.
2. Можно использовать спирт, содержащий воду, соответственно увеличив количество карбида.
3. Кипячение необходимо, иначе реакция не идёт.

4) Из щёлочи и спирта, азеотропной отгонкой воды.

Таким образом можно получать только алкоголяты этилового и выше спиртов. Но для них он работает хорошо (нпрмр, для трет-бутилового спирта).

Смесь щёлочи и спирта с бензолом или толуолом подвергают фракционной отгонке, постепенно добавляя ещё бензол.

Детали см. в американском патенте № 1,712,830 - нужен перевод! (патент вышлю по требованию).

Наслаждайтесь жизнию!