Предоставлено МунЛайтом.
1. Алкилхлориды.
Алкил хлориды могут быть получены кипячением 2 частей об. соответствующего спирта с конц. солянкой с растворённым в неё цинком или хлоридом цинка (паяльная кислота:) Используйте обратный холодильник, чтобы разделить метилхлорид и пары метанола. Выход низкий, т.к. для образования MeCl требуется достаточно высокая конц-ия кислоты. Чем выше т.кип. спирта, тем быстрее и эффективнее идёт реакция - фактически, добавление хлористого цинка необходимо только в случае с метанолом.
2. Алкилбромиды.
А) В круглодонной колбе, оборудованной обратным холодильником и магнитной мешалкой, 0.4 моль спирта на Ваш выбор объединены с 0.5 моль NaBr или KBr.
Во второй колбе, охлажденной в ледяной ванне, к 30 мл H2O МЕДЛЕННО добавлены 55 мл концентрированной H2SO4. Р-р станет весьма горячим, даже с охлаждением. Поставьте его в холодильник и позвольте охладиться.
Как только кислота охлаждена, тщательно, с перемешиванием, добавьте кислый раствор в смесь спирта и бромида. Кипятите раствор 1 час. ОБРАТИТЕ ВНИМАНИЕ: будьте осторожны с EtBr, так как он имеет относительно низкую т.кип. и может вылететь наружу через холодильник - а ведь алкилбромиды весьма ядовиты; используйте самую холодную воду в вашем холодильнике. (примечание - при получении метилбромида, который есть газ при КТ, имеет смысл собирать выделяющийся продукт в полиэтиленовый пакет или шарик по мере его образования - если Вы не планируете немедленно его использовать. В случае MeBr дальнейшие шаги, естественно, не нужны)
Тщательно дистиллируйте ваш раствор, собирая всё, кипящее ниже 70 С (примечание - если смесь расслоится, просто соберите органический слой). Промойте снова холодной водой, немного 10 % р-ром соды, снова водой . Высушите над Na2SO4. Выходы высокие.Т. кип. EtBr 38.2 Ё C
Т. кип. PrBr 71 Ё C
Т. кип. iPrBr 59-60 Ё C
Т. кип. nBuBr 101.6 Ё C
Храните ваши конечные продукты вдали от света, лучше в холодильнике.
Б) 1500 ml of concentrated H2SO4 was added to 900 ml H2O, then cooled. Then 1.5 l of absolute ethanol was slowly dripped in, carefully to avoid temperature rise. Cool the mixture and add 1100-1200 g KBr (or equimolar amount of NaBr). Heat the mixture on a sand-bath at the lowest temperature at which the ethylbromide distills over, collect it in water. Wash the ethyl bromide again with water and dry it with CaCl2. Yield 90-96%.
3. Алкилиодиды.
Так же как и в случае алкилбромидов, алкилдиодиды могут быть легко получены кипячением соотв. спирта с йодистоводородной кислотой. Этот процесс протекает даже ещё лучше, т.к. йодистоводородная кислота ещё сильнее, чем HBr. См. получение йодистоводородной кислоты.
Есть, однако же, ещё две более прямых процедуры - первая использует йод и алюминиевую фольгу, а вторая - йодистый кали и фосфорную кислоту.
Метод 1.
Взято с Родия
Смесь 500 г (3.94 mol) иода, 800 мл 84 % (вес/объём) этанола, и 60 г (2.224 mol) рваной алюминиевой фольги мягко нагрета. Однажды начавшись, реакция прогрессивно увеличивается в интенсивности, но может управляться охлаждением в ледяной бане; она спадает через приблизительно 10 минут, и завершается через час. Продукт отгоняется, пока не появляются глубоко красные пары. Холодная смесь 700 мл 84% этанола и 400 мл 85% серной кислоты добавлена к охлажденному остатку. После 15 минут перегонка начата, и продолжена до тех пор, пока не перестанут повляться маслянистые капли в воде в приемнике. Выход сырого этилиодида - 260 мл (504 г; приблизительно выход 80 %).
Предоставлено Витшем
_ К 40г йода добавлено 50мл метанола и 3.2г алюминиевой фольги, скатанной в шарики. Смесь немного подогревается, пока не начнется реакция алюминия с йодом. Реакция контролируется охлаждением колбы в холодной воде.
_ После того, как реакция закончилась к охлажденному раствору добавляется охлажденная в холодильнике смесь 30мл воды и 20мл H2SO4. Это планировалось делать по каплям при перемешивании, но смесь при этом слишком сильно загустела, так что пришлось добавить 20мл метанола и добавлять кислоту просто порциями.
_ После добавления всей кислоты и тщательного перемешивания начата отгонка метил йодида (выходной конец холодильника погружен в приемник с водой). Сначала выделяется немного сероводорода, а вода в приемнике становится мутной.
_ По окончании перегонки жидкость в приемнике обесцвечена небольшим количеством сульфита натрия, насыщена солью и метил йодид вытянут шприцем.
_ Выход 11мл (55%) сырого продукта.
Метод 2
1 моль спирта и 2 моль KI (или эквимолярное количество NaI) добавлены к 2.96 моль 95 % фосфорной кислоты. Кипятите смесь 3-4 часа. Получится двухфазная смесь. Добавьте воду и эфир к реакционной смеси. Отделите слой эфира, обесцветьте его тиосульфатом Na (обычный фотографический фиксаж) , промойте насыщенным раствором NaCl , и высушите Na2SO4. Выпарите эфир, и отгоните алкил иодид.Выход 90 %. (по результатам КемТрипа, не метаноле получается 30%)
Метод 3.
Предоставлено НЕКОЗЛЮ.
"....... 36,6 грамм йодистого кали были помещены в 20 мл воды в 100 мл колбе - теоретически расчитанное кол-во для создания насыщенного р-ра при 60 С. В пробку колбы были воткнуты холодильник для отгонки, конец которого был глубоко опущен в мензурку с водой, в свою очередь помещённую в ледяную воду и 20-кубовый пластиковый шприц с метилсерной кислотой.
Смесь была нагрета на водяной бане до 60 С и первая порция кты была впрыснута внутрь. Как и подсказывали законы химии, смесь немедленно стала тёмно-коричневой :):) и появился запах любимого газа НЕКОЗЛЮ - сероводорода. Никакого дистиллята не наблюднулось. Несколько обескураженный этим происшествием, НЕКОЗЛЮ решил подогреть смесь до 90 С - и это было правильным решением, при этой темп. она и поддерживалась всё оставшееся время. Появление дистиллята в виде мелких маслянистых капель стало наблюдаться после добавления _некоторого_ кол-ва кислоты. Одновременно с этим прекратилось выделение сероводорода.
НЕКОЗЛЮ, который до сих пор ни имеет ни малейшего ёбаного понятия о том, каким факен образом фсё это работает и почему это вообще работает, догадывается, что в растворе должно быть достигнуто некоторое равновесие между иодидом калия и его трииодидом - после чего серняга перестаёт окислять иодид-ион и начинает работать как нормальная кислота. Вполне возможно, что трийодид-ион, будучи гораздо более сильным окислителем, чем йод, просто не даёт серняге окисляться??? короче, НЕКОЗЛЮ не может дать удовлетворительного объяснения происходящему - а лишь только свой собственный практический экспириенс.
Смесь была кипячена таким образом (периодически добавляйте кипятильники! Выпадение сульфата натрия в осадок!) часов этак пять, причём кислота добавлялась нерегулярно, да и вообще фся реакция была совершена весьма безалаберным образом - вот почему НЕКОЗЛЮ уверен, что выход можно ещё улучшить. Необходимое кол-во кислоты не было известно,однако теоретического (11 мл смеси, полученной из 50 мл МеОН + 50 мл аккум. серняги + 24 г кофемолотого сульфата На, 2 суток) было явно недостаточно - а достаточно было около 40-50 мл. Было замечено, что добавление свежей порции вызывало увеличение выделения йодистого метила, однако ближе к концу уже не. кроме того, авторы оригинального чешского патента использовали не метилсерную кту, а смесь 3:2 (по объёму, как теперь совершенно ясно НЕКОЗЛЮ) серняги с метанолом - и НЕКОЗЛЮ думается теперь, что лучше было бы использовать её, а не метилсерную - несколько бОльшее количество воды улучшило бы реакцию - в конце оной в колбе начали появляться фиолетовые пары, что указывало на разложение трииодида - однако неизвестно, было ли оно вызвано недостатком воды.
Короче говоря, после 5 часов часы НЕКОЗЛЮ показывали 4 часа утра, а посему он больше не мог вывозить и, оставив говно кипятиться, лёг спать. Наутро он обнаружил, что количество отогнанного метилйодида практически не увеличилось, однако на дне реакционнной смеси, которая по охлаждению, понятное дело, затвердела, плавало ещё не менее полмиллилитра чёрного продукта, который НЕКОЗЛЮ вытаскивать не стал, а просто выбросил вместе со всем остальным. Конечно же, при обработке смеси и чистке стекла всё прополаскивалось нашатырным спиртом. МЕТИЛ ИОДИД - КАНЦЕРОГЕН!!!
Выход сырого йодистого метила составил 10,5 мл - что соответствует 77% от теории.
Оный был вытащен шприцем из мензурки и помещён в пробирку вместе с граммулечкой порошкообразного хлористого кальция (для сушки) и малюсенькой щепоткой серебряной пыли (для убийства примеси йода). Где он и находится посейчас, дорогие голоса..........."