Синтез аллилбромида.

Предоставлено МунЛайтом.

В 5-л. круглодонную колбу помещены 2 кг (1587 см3., 21.7 моля) глицерина и 700 g. (585 см3., 12.9 молей) технической 85% муравьиной кислоты (Примечание 1). Колба связана с набором конденсаторов для нисходящей дистилляции, и температура в реакционной смеси измеряется термометром, луковица которого погружена в жидкость. Желательно использовать как приемник колбу, приложенную к нижнему концу конденсатора. Трубка тогда вставляется от колбы дистиллирования к бутылке сильного едкого натра, чтобы растворить и разложить любой акролеин, который может быть сформирован; несколько кусочков керамики добавлены к колбе дистилляции, содержащей реагенты, чтобы предотвратить толчки, и всС нагрето быстро на хорошей кольцевой горелке (Примечание2). Первые порции должны прибыть в пределах пятнадцати минут, и температура 195 С должна быть достигнута после 30-45 мин. Медленное нагревание приводит к обугливанию и формированию большого кол-ва акролеина и дает очень низкий выход аллил алкоголя. Дистиллят, собранный до точки, где термометр регистрирует 195 С, сохранен отдельно (Примечание3). Нагревание продолжено, пока температура не достигает 260 С - главная реакция происходит между 225 С и 235 С. При 260 С нагревание должно быть остановлено - появляется белый дым, и очевидно начинается разложение. Дистиллят (приблизительно 750 см3.) прибывающий между 195 С и 260 С сохранен. Для процедуры требуется приблизительно четыре часа.

Содержанию колбы теперь позволяют охладиться к температуре между 100 С и 125 С, и ещС 500 g. (9.2 молей) технической 85% муравьиной кислоты добавлены. Дистилляция тогда повторена точно так же как описано выше и 500 см3 дистиллята собраны между 195-260 С. Реакционной смеси позволяют охладиться снова и третья порция 500 g. муравьиной кислоты добавлена. Эта выдаСт не больше чем 350 см3 дистиллята нужной фракции, указывая, что глицерин исчерпан и что дальнейшее добавление муравьиной кислоты является ненужным; кроме того, остаток теперь маленький, составляющий только 100-200 см3. Три дистилляции требуют от одного до полутора дней.

Фракции 195-260 С дистиллятов обработали карбонатом калия, чтобы высолить аллил алкоголь и нейтрализовать небольшую существующую муравьиную кислоту. Этот аллил алкоголь тогда перегоняется и фракция, кипящая до приблизительно 103 С собрана, или если используется колонка, до 98 С. Таким образом, получают 845 g. аллил алкоголя, который титрованием бромом показывает чистоту приблизительно (Примечание4) 68-70 %. Это эквивалентно 570-590 g. чистого аллил алкоголь (45-47 % от теоретического количества).

Алкоголь может быть сделан фактически безводным кипячением с последовательными частями сплавленного карбоната калия, пока реакция не прекращается. Карбонат останется мелкодисперсным и не станет липким, когда вода исчезнет. Значительное количество аллил алкоголя теряется механически в течение сушки таким образом, так что карбонат калия, который используется здесь следует использовать для высаливания свежих частей аллил алкоголя в первой части последующих приготовлений. Аллил алкоголь, таким образом полученный, сух достаточно для всех практических целей (98-99 %), его не нужно сушить с известью или окисью бария, как рекомендовано в литературе, чтобы удалить всю воду. Аллил алкоголь, полученный этим методом, кипит при 94-97 С.

Проверяльщики с успехом использовали следующий метод для получения полностью безводного продукта. Аллил алкоголь, полученный после одного высаливания карбонатом калия дистиллирован как обозначено выше, чтобы дать продукт приблизительно чистотой 70% и затем смешан с с одной четвертью по объему четыреххлористого углерода (Примечание 6). Смесь тогда медленно дистиллирована из круглодонной колбы, оборудованной дефлегматором по крайней мере 80 см длиной, при сборе низко кипящей смеси четыреххлористого углерода, воды, и аллил алкоголя, высушивая смесь карбонатом калия, и возвращая в колбу. Этот процесс повторяется несколько раз, до тех пор пока не выходит очень мало воды. Смесь тогда полностьюперегоняется, собирая следующие фракции: до 80 С, 80-90 С, 90-95 С, 95.5-97 С - последний является 100 % чистым алкоголем. Более низкокипящие фракции сушатся отдельно и повторно перегоняются с дефлегматором, давая дополнительную порцию, кипящую при 95.5-97 С.

Примечания:

1. Реакция между муравьиной кислотой и глицерином проходит очень гладко и без тенденции к вспениванию, которое происходит, когда используется щавелевая кислота.

2. Если нагревание не быстрое, выходы очень неудовлетворительны.

3. Более низкокипящая фракция, которая дистиллируется до 195 С, содержит значительное количество муравьиной кислоты, и в крупномасштабном производстве, несомненно, стоило бы её извлечь

4. Чтобы определять чистоту любого образца аллил алкоголя, 1 см3 его смешивается с 15-25 см3. четыреххлористого углерода и этот раствор обрабатывается в холоде раствором четыреххлористого углерода брома (стандартизированный иодидом калия и тиосульфатом натрия), пока не появляется постоянная окраска. Количество аллил алкоголя, существующего в любом растворе может также быть определено грубо преобразованием в аллил бромид. В результате нескольких экспериментов былообнаружено, что полученный аллил бромид был эквивалентен кол-ву аллил алкоголя (определено титрованием бромом). Когда сырой аллил алкоголь отгоняется на паровой бане под уменьшенным давлением, дистиллят значительно более богат в аллил алкоголе (иногда до 90 %). Конц-ция может быть с готовностью определена измерением плотности:

% аллил алкоголь .. 65 70 75 80 85 90 95 100
Плотность в 20 С .. 0.920 0.911 0.902 0.893 0.884 0.875 0.865 0.854

Лучшие результаты получены при работе с давлением 200-300 мм. Некоторые т. кип. водянистого алкоголя: 60 С /200 мм., 70 С /300 мм., и 78 С /500 мм.

6. Предлагается использовать этилен хлорид нежели четыреххлористый углерод, чтобы обезводить аллил алкоголь из-за более быстрого эффекта.