Конденсация бензальдегидов с нитроалканами: способ c циклогексиламином.

1) Предоставлено МунЛайтом.

Цитируется по PiHKAL.

СИНТЕЗ: К раствору 30 g пипероналя в 100 mL уксусной кислоты был добавлен 20 mL нитрометан и 10 mL циклогексиламин. После нагревания на паровой ванне 1.5 ч, реакционная смесь начала кристаллизоваться. Смесь была охлаждена в ледяной ванне, и тяжелая масса выпавших кристаллов удалена фильтрованием и промыта 20 mL уксусной кислотой. Все было взвешено в 100 mL теплого MeOH, охлаждено снова, и фильтровано, чтобы дать 24.5 g 3,4-methylenedioxy-beta-nitrostyrene как канарейка-желтые кристаллы, с т. пл. 158-160 deg C.  

СИНТЕЗ: раствор 20 g 3,4,5-trimethoxybenzaldehyde, 40 mL нитрометан, и 20 mL циклогексиламин в 200 mL уксусной кислоты были нагреты на паровой ванне 1 ч. Реакционная смесь была тогда растворена медленно и с хорошим перемешиванием в 400 mL H2O, что  привело к  формированию тяжелой чисто желтой массы. Она была удалена фильтрованием, промыта H2O и отсосана так сухо как возможно.

 

2) Предоставлено Трики:

 

Та, что сейчас висит на Родие - прекрасно работает! Проверено несколько десятков раз :)

Суть очень проста: забодяживаешь бензальдегид и нитроэтан в мольном отношении 1:1, в смесь добавляется циклогексиламин (в расчете 10мл на смесь по пол-моля бензальдегида и нитроэтана). Все это дело варится с обратным холодильником 4 часа. После того как все это дело сварилось, к смеси добавляют 50мл воды (опять же в расчете на смесь по пол моля). В ходе реакции смесь разделяется на 2 слоя. Нижний - темный, верхний - светлый. После этого бодягу остужаешь (лучше вообще поместить на холод). В итоге выпадют желтые аморфные кристаллы, которые потом отфильтровывают и промывают на стеклянном фильтре холодным этанолом, используя отсос воздуха. Перед фильтрованием к грязному продукту рекомендовано добавлять 200мл. холодного этанола. После фильтрования продукт меняет цвет с темно-грязно оранжевого до светло-желтого.

Полученный P2NP имеет весьма приторный мерзкий запах и угнетает нервную систему. Выходы обычно 75-80%. Вместо циклогексиламина, наверняка можно использовать ацетат аммония, но мы подробностей не знаем...
Tricky.

 

Примечание: в этой реакции циклогексиламин можно заменить на бутиламин, амиламин и т.п. - любой первичный (а скорее всего, и вторичный/третичный - ?) достаточно высококипящий амин.