Конденсация бензальдегидов с нитроалканами: способ c этилендиаминотетрауксусной в AcOH.

Конденсация бензальдегидов с нитроалканами: способ c этилендиаминдиацетатом в AcOH.

Предоставлено Фармацевтом.

(Примечание: эта процедура надёжно протестирована лишь на 2,5-диМеО-бензальдегиде. Существуют проверенные сведения, что с 3,4,5-триМеО-БА она даёт всего около 30%-ый выход.)

Реактивы: 2,5ДМБА; Нитрометан; Этилендиамин Диацетат; Изопропанол

Методика без отгонки на вакууме всякой ненужной бодяги после окончания реакции.

2,5ДМБА (83,1г; 0,5моль) и Этилендиаминдиацетат (9г; 0,05моль)растворяются (тщательное перемешивание!) в 400мл изопропанола при осторожном нагревании пока не образуется чистый раствор. После растворения к смеси добавляют нитрометан (36,6г; 0,6моль). В теченнии следующего часа раствор окрашивается в характерно-оранжевый цвет и перемешивание останавливают. Смеси дают отстояться при комнатной температуре в течении 36 часов. Образовавшуюся оранжевую массу разбивают шпателем и фильтруют при отсосе воздуха, до тех пор, пока не выйдет вся жидкость. Кристаллы промываются 100мл изопропанола на воронке Бюхнера и высушиваются на ней то той степени, на сколько это возможно. В итоге образуются свежие (или хрустящие - crispy?) и ярко-оранжевые кристаллы 2,5ДМнитростирена, массой 100,5г (0,48 моль; 96%). NB!!! У Шульгина с ацетатом аммония все выглядит гораздо геморройнее.

Кажется из всех заморочек с синтезом 2,5ДМниростирена - это самый простой и лучший вариант (самое главное 96% выход - практически без потерь драгоценного 2,5-). Единственный геморрой - это Этилендиаминдиацетат. В моих магических книгах написано, что эта блядская субстанция стоит во Флюке 5г = 301SEK или что то около 47$... однако паниковать не надо!!! В том же топике дана ссылка (к Родиуму)
http://www.rhodium.ws/chemistry/henryrxn.txt
где дана метода простого синтеза этого дерьма.

А ниже ее человеческий перевод на русский.

В стакан,помещенный на ледяную баню, содержащий 100 мл. сухого эфира и 12.0 (0,2моль) этилендиамина, помещают смесь 24г (0,4моль) ледяной уксусной кислоты и 20мл эфира, при перемешивании, с такой скоростью, чтобы эфир не кипел. На следующий день, образовавшиеся кристаллы фильтруют при отсосе воздуха и перекристаллизовывают из 50мл метанола. Выход после сушке в вакуумном эксикаторе составляет 27,5г (75%) бесцветных игл, Ткип = 114С.
Вот такая вот история ;)

Этилендиамин (опять же, как подсказывают магические книги :)) продается достаточно свободно (в химфирмах) и цена его - примерно 500р за литр.

Часть 2 - практика

Здравствуйте мои дорогие друзиа.
Спешу сообщить, что то, о чем так долго говорили большевики (а именно получение 2,5-ДМНС кондесацией 2,5-ДМБА с нитрометаном в присутствии ЭДДА), благополучно испытано SWITом. Получен охрененный выход! Впрочем далее сами увидите, вот как это было:
1) Получение катализатора (ЭДДА).
Здесь все делалось строго по методике, которую из русскоязычных пчел первым опробовал и отредактировал Гарин (за что ему отдельное огроменное пасиба)! Полная ее пропись находится здесь.

Маленькие заметки по этой схеме такие:
а) 12г этилендиамина = 13,45кубов; 24г уксусной кислоты = 22,85кубов.
б) Раствор кислоты в эфире следует добавлять неспеша, хочу подчеркнуть это еще раз! Со СВИТом произошел такой трабл: прилив где-то 3/4 всей смеси кислоты и эфира к раствору этилендиамина в эфире, СВИТ имел счастье наблюдать всего-лишь помутнение раствора и мизерные количества продукта, которые злобно прилипали к стенкам стакана (стакан кстати был взят 250мл, еще раз пасиба Гарину). Смесь не перегревалась, т.к. стояла в ледяной бане. Итак, не наблюдая ничего особенного в ходе этой реакции, СВИТ решил долить остаток кислоты разом. За что моментально поплатился. Смесь моментально закипела и начала разбрызгивать продукт в атмосферу, что вызвало у СВИТа трепет и легкую измену, а также очень много нецензурных фраз, типа: "Ебать-колотить, ну за каким хуем ты всегда пытаешься заниматься самодеятельностью?..." и т.д. К счастью, в то же время у СВИТа сработал какой-то рефлекс (наверное врожденный : ), и извержение ЭДДА было элементарно задуто.
в)Успокоившись, вытащив и перекристаллизовав ЭДДА из метанола (держал 12 часов в морозилке при -17С), СВИТ получил всего-лишь 56% выход. Мораль такова, не ебите себе голову, работайте строго по прописи, тем более, если она проверена вашими комрадами : .

2) Получение 2,5-ДМНС.

Этот синтез просто праздник какой-то! Загружаем в литровый стакан 50г 2,5-ДМНС, 5,5г ЭДДА и заливаем все это дело 300 мл ИПСа, слегка подогреваем при перемешивании до полного растворения. После того, как все растворилось, заливаем 20кубов нитрометана и перемешиваем все это дело 1 час. Надо заметить, что примерно за первые 15-20 минут наблюдается изменение цвета раствора со светло-желтого до оранжевого. Здесь, кстати, следует добавить, что этот "оранжевый" - он же есть либо "чайный", либо "золотой", это уж у кого какое цветовое восприятие. После перемешивания раствор отстаивается при комнатной температуре в течение 2 часов, начинается выпадение оранжевой массы. Далее смесь переместили в холодильник и держали там 30 часов. Далее масса отфильтрована (на вакууме ессно) и слегка промыта холодным ИПСом , маточник поставлен еще на кристаллизацию, периодом еще 24 часа, снова отфильтровываем и промываем, маточник снова оставляем на сутки... В итоге за этот троичный цикл (57 часов) получена целая гора красивых оранжевых кристаллов, которые после отфильтровывания и сушки до постоянного веса составили массу 61,7г, 98,4%.

Вывод прост и виден сразу - эта пропись действительно идеальна для 2,5-ДМНСа. Конденсация также "холодная" и единственный ее недостаток - слишком затянуто время синтеза, но это, в общем-то не страшно : .
Энджой!