Конденсация бензальдегидов с нитроалканами: способ c этилендиаминдиацетатом в AcOH.
Предоставлено Фармацевтом.
(Примечание: эта процедура надёжно протестирована лишь на 2,5-диМеО-бензальдегиде. Существуют проверенные сведения, что с 3,4,5-триМеО-БА она даёт всего около 30%-ый выход.)
Реактивы: 2,5ДМБА; Нитрометан; Этилендиамин Диацетат; Изопропанол
Методика без отгонки на вакууме всякой ненужной бодяги после окончания реакции.
2,5ДМБА (83,1г; 0,5моль) и Этилендиаминдиацетат (9г; 0,05моль)растворяются (тщательное перемешивание!) в 400мл изопропанола при осторожном нагревании пока не образуется чистый раствор. После растворения к смеси добавляют нитрометан (36,6г; 0,6моль). В теченнии следующего часа раствор окрашивается в характерно-оранжевый цвет и перемешивание останавливают. Смеси дают отстояться при комнатной температуре в течении 36 часов. Образовавшуюся оранжевую массу разбивают шпателем и фильтруют при отсосе воздуха, до тех пор, пока не выйдет вся жидкость. Кристаллы промываются 100мл изопропанола на воронке Бюхнера и высушиваются на ней то той степени, на сколько это возможно. В итоге образуются свежие (или хрустящие - crispy?) и ярко-оранжевые кристаллы 2,5ДМнитростирена, массой 100,5г (0,48 моль; 96%). NB!!! У Шульгина с ацетатом аммония все выглядит гораздо геморройнее.
Кажется из всех заморочек с синтезом 2,5ДМниростирена - это самый простой и
лучший вариант (самое главное 96% выход - практически без потерь драгоценного
2,5-). Единственный геморрой - это Этилендиаминдиацетат. В моих магических
книгах написано, что эта блядская субстанция стоит во Флюке 5г = 301SEK или что
то около 47$... однако паниковать не надо!!! В том же топике дана ссылка (к
Родиуму)
http://www.rhodium.ws/chemistry/henryrxn.txt
где дана метода простого синтеза этого дерьма.
А ниже ее человеческий перевод на русский.
В стакан,помещенный на ледяную баню, содержащий 100 мл. сухого эфира и 12.0
(0,2моль) этилендиамина, помещают смесь 24г (0,4моль) ледяной уксусной кислоты
и 20мл эфира, при перемешивании, с такой скоростью, чтобы эфир не кипел. На
следующий день, образовавшиеся кристаллы фильтруют при отсосе воздуха и
перекристаллизовывают из 50мл метанола. Выход после сушке в вакуумном
эксикаторе составляет 27,5г (75%) бесцветных игл, Ткип = 114С.
Вот такая вот история ;)
Этилендиамин (опять же, как подсказывают магические книги :)) продается достаточно
свободно (в химфирмах) и цена его - примерно 500р за литр.
Часть 2 - практика
Здравствуйте мои дорогие друзиа.
Спешу сообщить, что то, о чем так долго говорили большевики (а именно получение
2,5-ДМНС кондесацией 2,5-ДМБА с нитрометаном в присутствии ЭДДА), благополучно
испытано SWITом. Получен охрененный выход! Впрочем далее сами увидите, вот
как это было:
1) Получение катализатора (ЭДДА).
Здесь все делалось строго по методике, которую из русскоязычных пчел первым
опробовал и отредактировал Гарин (за что ему отдельное огроменное пасиба)!
Полная ее пропись находится здесь.
Маленькие заметки по этой схеме такие:
а) 12г этилендиамина = 13,45кубов; 24г уксусной кислоты = 22,85кубов.
б) Раствор кислоты в эфире следует добавлять неспеша, хочу подчеркнуть это
еще раз! Со СВИТом произошел такой трабл: прилив где-то 3/4 всей смеси кислоты
и эфира к раствору этилендиамина в эфире, СВИТ имел счастье наблюдать всего-лишь
помутнение раствора и мизерные количества продукта, которые злобно прилипали
к стенкам стакана (стакан кстати был взят 250мл, еще раз пасиба Гарину). Смесь
не перегревалась, т.к. стояла в ледяной бане. Итак, не наблюдая ничего особенного
в ходе этой реакции, СВИТ решил долить остаток кислоты разом. За что моментально
поплатился. Смесь моментально закипела и начала разбрызгивать продукт в атмосферу,
что вызвало у СВИТа трепет и легкую измену, а также очень много нецензурных
фраз, типа: "Ебать-колотить, ну за каким хуем ты всегда пытаешься заниматься
самодеятельностью?..." и т.д. К счастью, в то же время у СВИТа сработал
какой-то рефлекс (наверное врожденный : ), и извержение ЭДДА было элементарно
задуто.
в)Успокоившись, вытащив и перекристаллизовав ЭДДА из метанола (держал 12 часов
в морозилке при -17С), СВИТ получил всего-лишь 56% выход. Мораль такова, не
ебите себе голову, работайте строго по прописи, тем более, если она проверена
вашими комрадами : .
2) Получение 2,5-ДМНС.
Этот синтез просто праздник какой-то! Загружаем в литровый стакан 50г 2,5-ДМНС,
5,5г ЭДДА и заливаем все это дело 300 мл ИПСа, слегка подогреваем при перемешивании
до полного растворения. После того, как все растворилось, заливаем 20кубов
нитрометана и перемешиваем все это дело 1 час. Надо заметить, что примерно
за первые 15-20 минут наблюдается изменение цвета раствора со светло-желтого
до оранжевого. Здесь, кстати, следует добавить, что этот "оранжевый"
- он же есть либо "чайный", либо "золотой", это уж у кого
какое цветовое восприятие. После перемешивания раствор отстаивается при комнатной
температуре в течение 2 часов, начинается выпадение оранжевой массы. Далее
смесь переместили в холодильник и держали там 30 часов. Далее масса отфильтрована
(на вакууме ессно) и слегка промыта холодным ИПСом , маточник поставлен еще
на кристаллизацию, периодом еще 24 часа, снова отфильтровываем и промываем,
маточник снова оставляем на сутки... В итоге за этот троичный цикл (57 часов)
получена целая гора красивых оранжевых кристаллов, которые после отфильтровывания
и сушки до постоянного веса составили массу 61,7г, 98,4%.
Вывод прост и виден сразу - эта пропись действительно идеальна для 2,5-ДМНСа.
Конденсация также "холодная" и единственный ее недостаток - слишком
затянуто время синтеза, но это, в общем-то не страшно : .
Энджой!