Конденсация бензальдегидов с нитроалканами: способ c едким натром на холоду.
1) Предоставлено Дб.
Цитируется по документу с OrgSyn.org
В широкогорлую бутыль на 6000 мл погруженную в смесь льда и соли, с мешалкой,
термометром и капельной воронкой поместили 305 г (5 моль) нитрометана, 530
г (5 моль) бензальдегида (прим. 1) и 1000 мл метанола. Раствор гидроксида
натрия приготовили, растворив 210 г (5.25 моль) в примерно равном объеме воды
и охладили. Потом разбавили до 500 мл водой со льдом, залили в воронку и прибавляли
при перемешивании к раствору бензальдегида с такой скоростью чтобы Т не превышала
10-15 С (прим. 2,3).
Быстро образуется объемный белый осадок. Если смесь сильно загустеет – можно
разбавить 100 мл метанола. После 15 минут перемешивания смесь разбавили 3000-3500
мл воды со льдом (прим. 4). Приготовили раствор 1000 мл конц. соляной кислоты
в 1500 мл воды и прибавили к нему смесь с такой скоростью чтобы струя распадалась
на отдельные капли (прим. 5). Выпавшую желтую кристаллическую массу декантировали,
отфильтровали под вакуумом и промывали водой до исчезновения следов хлоридов.
После этого кристалл переплавляют, погружая колбу в горячую воду, охлаждают
и сливают выделившуюся воду. Нитростирен растворили в 420 мл горячего этанола
(прим. 6), профильтровали и охладили. Выпавшие кристаллы отфильтровали. Т.
пл. 56-58 С, выход 650-670 г (после перекристаллизации 57-58 С и 600-620 г).
2. Примечания
(1) Технический бензальдегид промывали раствор карбоната натрия, сушили и
перегоняли в вакууме перед использованием.
(2) Первые несколько мл раствора гидроксида натрия должны прибавляться к раствору
бензальдегида с осторожностью, реакция начинается через некоторое время и
Т может подскочить с –10 до 30 С и выше! Этот момент можно отследить, прибавив
в смесь немного льда. После начала реакции щелочь может прибавляться быстрее.
(3) Конденсация, вызываемая гидроксидом натрия, происходит практически мгновенно
при Т выше 10 С. Процедура может быть прервана после прибавления щелочи и
продукт спокойно постоит ночь на льду.
(4) После того, как смесь будет разбавлена водой она становиться гораздо более
нестойкой и должна использоваться как можно быстрее, температура ее должна
быть ниже 5 С.
(5) Щелочной раствор должне медленно прибавляться к кислоте (в противном случае
образуется масло, содержащее разбавленный нитроспирт). Большой избыток кислоты
при комнатной температуре обеспечивает образования нужного ненасыщенного нитросоединения.
(6) Пары горячего раствора нитростирена очень вонючие и едкие – осторожно!
ЗЫ: Выход превосходит даже то, что получалось у Шульгина с использованием
циклогексиламина и прочих попробуй-достань реактивов!"
Смесь вылита в 100мл ледяной воды, перемешивается на леданой бане пока не
охладится до 0С, после чего фильтруется.
Получено 2.4г (74%) ярко-желтых кристаллов (3.23 теор).
4) Предоставлено Диафрагом:
ВНИМАНИЕ!! При практическом осуществлении этого метода было замечено некоторое несоответствие т.пл. полученного продукта (нитропропена) с литературной. Возможно, дело в неполном превращении промежуточно образующегося нитроспирта - подробнее см. здесь - в нитропропен.
Рекомендуем, чтобы избежать этой проблемы, покипятить продукт некоторое время в разб. солянке, как указано в предыдущей процедуре.