Более экономичное бромирование ваниллина .

Взято из ЮС Патента № 4,551,558 - см. его для кучи различных вариантов.

1) В уксусной кислоте.

Безводная уксусная кислота (20 мл) сопровождаемый ваниллином (7.5 г; 0.05 моль) был помещен в круглую стеклянную колбу с 100 мл, оборудованную системой перемешивания, термометром, капельной воронкой и охладился с водяной баней в 20. градусе. C. Перемешивание было начато и затем, когда ваниллин растворил, раствор брома (4.8 г; 0.03 моль) в уксусной кислоте (10 мл) был добавлен по каплям. Температура, постепенно увеличенная к 30. градусу. C. Когда добавление брома было завершённая, уксусная кислота (20 мл) был добавлен, сопровождался, по каплям, перекисью водорода при концентрации 30 % Ча sub.2 o. замены (2.26 г; 0.02 моль). Перемешивание было продолжено в течение 10 минуты после завершения добавления, и гетерогенная реакционная смесь была охлаждена к 20. градусу. C. Это было затем фильтровано, и пирог был промыт на фильтре с новой(свежей) уксусной кислотой (10 мл) сопровождаемый водой льда (30 мл). После сушки под вакуумом, продукт (10.8) г, тающие в 162 .degree. C. Был получен, в котором 5-бромо ваниллин (10.60) г был определен высокой жидкостью давления chromatography. Непреобразованный ваниллин (0.45) г был определен в фильтрате и уксусной кислоте, промывает.

Примечание: преимущество этого метода не только в том, что требуется в два раза меньше брома, но и в том, что не выделяется вонючий бромоводород.

2) В водной серной кте.

2N водный раствор серной кислоты (100 мл), сопровождаемый ваниллином (15.15 г; 0.1 моль) был помещен в круглую колбу с 250 мл, оборудованную как в 1). Перемешивание было начато и затем бром (9.6 г; 0.6 моль) был добавлен по каплям к суспензии ваниллина, таким образом полученной; температура, постепенно увеличилась до 30 C. Когда добавление было завершённо, водный раствор, содержащий 30.8 % перекиси водорода (4.42 г, то есть 0.04 моль) был добавлен тем же самым способом. После завершения добавления, перемешивание было продолжено ещё 5 мин. Гетерогенная реакционная смесь была охлаждена к 20 C. и затем твердая фаза была отделена фильтрованием, промыта на фильтре с водой и затем высушена при 60 C под уменьшенным давлением.

Этим способом, 2.92 г ваниллина (то есть, степень преобразования 80.7 %) и 16.42 г 5-bromovanillin (0.071 моль), соответствуя выходу 88.1 % теоретических относительно преобразованного ваниллина, был определен.

Примечание: большее кол-во брома может быть использовано, чтобы увеличить выход. Тж. - непрореагировавший ваниллин может быть отмыт ледянкой/ледяной водой как в примере1.

3) В хлороформе

Хлороформ (110 мл) сопровождаемый ваниллином (15.15) г был помещен в аппарат как в 2) и перемешивание было начато. Когда ваниллин растворился, 2N водный раствор H2 SO4 (20 мл) был добавлен. Бром (9.6 г; 0.06 моль) был тогда добавлен по каплям к гетерогенной смеси, таким образом полученной. Температура, постепенно увеличилась до 30 C. Когда добавление брома было завершённо, водный раствор, содержащий 30% по весуH2O2 (4.42 г, i.e,. 0.04 моль) был помещен тем же самым способом. 5-Бромованиллин, который выпал в осадок, как только сформирован, был отделен фильтрованием. Жидкие фазы фильтрата были отделены фильтрацией, и водная фаза была экстрагирована с метилен хлоридом (3х150 мл).

Используя ту же самую процедуру как в предыдущих примерах, общее количество 1.21 г непреобразованного ваниллина (соответствующий градусу преобразования 92 %) и 21.07 г 5-бромо ваниллина, который представляет, выход 99.5 % относительно преобразованного ваниллина, было определено.