Получение диазометана.

#1.

Предоставлено Zealot'ом

Синтезы с диазометаном относятся к карбеновым синтезам в которых реакционной частицей является :CH2. (к ним же, кстати, относится и способ получения оксиальде-гидов по Раймеру – Тиману, только там реакционной частицей является дихлоркарбен :CCl2).

СПОСОБЫ ГЕНЕРИРОВАНИЯ КАРБЕНОВ
Под общим названием «карбеновый метод синтеза» объединяются весьма разнообразные реакции, поскольку используются различные предшественники карбенов и способы их разложения. Общей для всех этих процессов является вторая стадия - собственно взаимодействие карбена с фенолом. Поскольку все карбены являются чрезвычайно реакционноспособными частицами, необходимо, чтобы в момент своего образования они были окружены как можно большим числом молекул вещества, с которым их предполагается ввести во взаимодействие. В противном случае произойдет стабилизация карбена за счет молекул исходного соединения или растворителя. Практически дело сводится к использованию возможно большего избытка фенола по отношению к источнику карбена (в том случае, если последний является менее доступным, чем соответствующие фенолы), интенсивному перемешиванию реакционной смеси и медленному добавлению источника карбена. Если акцептор карбена в условиях опыта находится в твердом или газообразном состоянии или если это вещество является труднодоступным соединением и не может быть взято в избытке, реакцию ведут в растворителе.. В качестве растворителя используют главным обра зом насыщенные углеводороды (пентан, гексан, декалин), ко- торые относительно менее подвержены действию карбенов или их предшественников, чем соединения других классов.
Желательно, чтобы температура карбенового синтеза была минимальной для данного способа генерирования карбена. Методика проведения первой стадии процесса – полу-чения карбена - оказывается различной в зависимости от выбранного предшественника карбена.

Разложение алифатических диазосоединений. Одним из важнейших методов генери-рования карбенов является разложение алифатических диазосоединений. Разложение может быть достигнуто тремя способами: фотохимическим, термическим или термока-талитическим.

Фотолитическое разложение алифатических диазосоединений в препаративных целях используют сравнительно редко из-за малой селективности образующегося при этом карбена, а также из-за возможности вторичных, индуцированных светом превращений продуктов реакции. Этот метод используется, главным образом, при синтезе термичес-ки нестойких соединений (например, эфиров циклопропенкарбоновых кислот) и для осуществления перегруппировки Вольфа. *
Для разложения алифатических диазосоединений требуется свет разной длины волны в зависимости от строения диазосоединения. Так, диазометан разлагается уже на солнеч-ном свету. Квантовый выход ** разложения диазометана, вызванного светом с длиной волны 436 нм, равен 4, т. е. при этом образуются частицы достаточно богатые энергией для того, чтобы обеспечить развитие цепной реакции. Разложение диазоуксусного эфира идет с квантовым выходом > 1 лишь при освещении светом с дл.волны = 280 нм, а для разложения диазокетонов требуется свет с еще более короткой волной.

* С техникой проведения фотохимических реакций можно познакомиться в книге Шенберг А. Препаративная органическая фотохимия. М., ИЛ, 1963, гл. 20, 21, 26.
** Квантовый подход (у) показывает отношение числа прореагировавших молекул к числу поглощенных квантов света. у>1 характеризует цепной процесс.

Термическое разложение алифатических диазосоединений требует довольно высокой температуры. Так, диазоуксусный эфир разлагается лишь при нагревании выше 160°. Поэтому этот способ генерирования карбенов целесообразно использовать в тех случаях, когда акцептором является высококипящее соединение и продукт реакции термически устойчив. Техника проведения термолиза диазосоединения несложна. Диазосоединение или раствор его в инертном растворителе добавляется по каплям к хорошо перемешиваемому раствору алкилируемого в-ва нагретому до температуры разложения данного диазосоединения. За ходом реакции следят по выделению азота. С этой целью па пути азота помещают счетчик пузырьков или собирают выделяющийся газ в газометр. Очень важно убедиться в том, что ранее добавленная порция диазосоединения действительно разложилась, и только после этого добавлять следующию порцию, так как накопление в реакционном сосуде непрореагировавшего диазосоединения может привести к взрыву.

Термокаталитическое разложение алифатических диазосоединений обычно осущест-вляется в присутствии мелкоизмельченной металлической меди («медной бронзы») или солей одно- и двухвалентной меди (безводного сульфата, стеарата, галогенидов, комп-лексов галогенидов с эфирами фосфорной кислоты и др.). Выбор катализатора и его количество зависят от конкретных условий опыта: нуклеофильности, способности к комплексообразованию акцептора карбена, устойчивости диазосоединения и др. Наиболее активным катализатором считаются соединения одновалентной меди, наименее активным — медная бронза. Сульфат меди занимает промежуточное положение.

Получение диазометана (ДМ)

Для получения диазометана могут быть использованы различные соединения: нитрозометилгуанидин, нитрозометилуретан, нитрозометилмочевина (НММ) и т.д., но наиболее широкую распространенность приобрел синтез на основе НММ, как наиболее дешевый и легкий. НММ легко и с хорошим выходом получается из хлорис-
того метиламина и мочевины. ДМ легко и совершенно безопасно получается разложе-
нием НММ конц. р-ром NaOH либо KOH.
Вопреки распространенному мнению ДМ не так уж и опасен и ядовит. Главное что следует помнить это то, что не следует нагревать концентрированные р-ры ДМ, добав-
лять сразу большое его кол-во в реакционную массу и добавлять большое кол-во катализатора его разложения (соли меди). Переливать растворы ДМ все же лучше в противогазе.

Получение НММ:

Растворяют 100 г. (1,5 моль) солянокислого метиламина и 300 г. (5 молей) мочевины (тех.) в 400 мл. водопроводной воды и смесь нагревают с обратным холодильником в течении 3 часов при равномерном кипении. (В оригинале 2 ч. 45 мин. при слабом кипении и 15 мин. при сильном, но это излишне). Затем в горячий р-р прибавляют 110 г. (1,5 моль) нитрита натрия (р-р становится слабо желтым и появляется легкий аммиач-ный запах). Охлаждают до 0оС (в оригинале до –10оС, но это излишне выход такой же) и при хорошем перемешивании понемногу добавляют тщательно охлажденную смесь 110 г. (1 моль) серной к-ты (конц.) и 600 г. льда или снега. НММ всплывает наверх в виде кристаллического пенистого осадка. Его немедленно используют. Выход 110-122 г. (66-72 %) (в оригинале НММ промывают, отсасывают на фильтре, сушат.) Все это излишне если вы хотите использовать НММ немедленно, а это желательно сделать т. к. НММ весьма нестойка и при температуре выше 0оС постепенно разлагается. При T>20оС разлагается мгновенно, но без взрыва, выделяя при этом ядовитый и вонючий метилизоцианат.

Получение ДМ (упрощенная методика):

В плоскодонную колбу на 500 мл. наливают 100 мл. гексана, 40 мл. 40 % КОН (можно NaОН), смесь охлаждают до 5оС, затем при непрерывном охлаждении и взбалтывании в течении 1-2 мин. (можно дольше на выходе это не сказывается) добавляют мелкими порциями 10 г. НММ (я всегда работал с загрузками в 2 и 3 раза выше указанных). Темно-желтый гексановый слой легко отделяется декантацией; он содержит 2,8 г. ДМ, а так же небольшое кол-во растворенных примесей и воду. Последнюю можно удалить, высушив р-р грануллированным КОН в течении 3 часов. Аналогично можно получить р-р ДМ в бензоле, эфире и др. не смешивающихся с водой растворителях.

Не следует применять КОН в виде острых палочек т. к. острые края облегчают разложе-ние ДМ.

Для получения п – метоксифенола, диметоксибензолов, метоксибензола р-р ДМ можно не сушить.

Подробнее о диазометане, его получении и о том, какие восхитительные вещи можно делать с его помощью, см. здесь (у Гарина на сайте - в формате DejaVu)

#2.

Предоставлено Dimka_Pimka'ом

См. https://www.the-hive.ws/forum/showflat.pl?Number=465116

Значит получение диазометана по простым и распространенным методикам - поглощение в слое эфира (гексана, бензола) над непосредственно разлагающейся в щелочи нитрозометилмочевины или нитрозотолуиламида, или же отгоночкой на горячую в холодную ловушку с опущенным в холодный орг. растворитель концом (трубкой) - не очень хорошо. Диазометан получается грязным, что приводит к загрязнению Продукта. Всегда лучше отогнать его не перегревая, усадить в эфир (пользоваться лучше эфиром, так как эфират более стабилен). После чего передавить диазометан в другую порцию эфира - на колбочке делается заметка маркером - подставляется теплая баня, а в максимально холодный эфир собираем пробулькивая чисто газ. Нормальный чистый диазометан обладает очень характерным запахом и его растворы имеет канареечно желтый цвет - т.е. не зеленоватый - зеленоватый раствор диазометана говорит о том что образовалось достаточное количество разнообразных полимеров диазометана. Эти полимеры - грязь, причем из-за большого разнообразия структур они весьма и весьма трудная задача для дальнейшей очистки.

#3.

Предоставлено Dimka_Pimka

См. https://www.the-hive.ws/forum/showflat.pl?Number=466528

Собирается приборчик – двугорлая колба (500 можно литру), в одно горло колбы ставим обратный холодильник в колбу, на верхушку обратного холодильника – алонж, а к алонжу трубку полиэтиленовую, конец которой помещаем в колбу в слой охлажденного эфира; во второе горло ставим капельную воронку. Под колобашку ставим нагреватель или водяную баню. 

В колобашку заливаем 75 грамм КОН в 180 мл спирта, потом 15 грамм гидразин гидрата в 50 мл спирта (можно и гидразин гидрохлорид или сульфат, но пересчитать щелочь для нейтрализации). В капельную воронку заливаем 40 гр хлороформа и 30 мл спирту. Нагреваем колбу с раствором щелочи градусов до 50-60-ти и начинаем туда капать из капельной ворнки поддерживая равномерное энергичное кипение реакционной смеси. Да в холодильник надо воду-то подавать, чтобы отсечь все растворители. Получаем раствор диазометана в эфире. Этот раствор лучше, чем обычно получаемый из нитрозометил мочевины. Количество уловленного диазометана зависит от температуры ловушки, так если использовать –18 градусов (морозилка холодильника) захватывается 4-5 грамм, если льдом остужать – около нуля – 3 грамма. В –78 забивается до 10 грамм (около 50%). Короче в среднем, неопытный человек вполне может получить таким простым способом – 3 грамма диазометана хорошего качества.

Да, это немецкая методика начала 20-го века, чуть модифицированная под наши реалии ( убраны множественные ловушки на выходе (в оригинале до 4-х) вместо восходящено и нисходящего холодильников, поставлен один обратный эффективно отсекающий спирт и хлороформ. Ну и ловушки конечно охлаждаются до доступных сейчас температур.