Восстановление пропиофенонов в аллилбензолы.

Предоставлено MoonLight'ом

Эта процедура является модификацией восстановления кетонов по Клемменсену и позволяет получить не только аллилбензолы, но и высшие гомологи - например, 1-фенил-1-бутены из бутирофенонов и т.д.

Восстановление 1- Фенил - бутанона.

Эта процедура использовалась для всех реакций, сообщенных ниже.
В круглодонную колбу были помещены 10.11 г (0.155 моля) цинковой пыли, 0.498 г (1.84 mmol) HgCl2, 10 мл H2O, 0.5 мл конц. HCL и мешалка. После 10 минут перемешивания жидкость отфильтровывалась, и большие комки были разбиты лопаткой. К колбе были добавлены 20 мл 88 % муравьиной кислоты, 6 мл этанола 95 %, и 2.0 мл (13.78 mmol) 1- фенил -1- бутанона. Смесь кипятили и перемешивали 1 ч. Жидкость слили в делительную воронку, и остаток перемешивали с 20 мл H2O 5 мин. Вода была также добавлена в делительную воронку, а остаток перемешивали с 20 мл CH2CL2 5 мин., оный CH2CL2 потом использовался, чтобы экстрагировать водную фазу. Остаток промыли еще два раза по 20 мл CH2CL2, притом этот CH2CL2 каждый раз использовался, чтобы экстрагировать водную фазу. Объединенный CH2CL2 раствор был промыт 1 N NaOH, пока промывки не стали щелочными (60 мл и 30 мл) и затем насыщ. раствором NaCl (60 мл) и высушен MgSO4.
После фильтрования и удаления растворителя, остаток был перегнан на аппарате Кюгельрора, чтобы дать 1.46 г продукта. Выход - 80 %.

(далее идёт ЯМР-анализ – могу запостить, ежели интересно. В основном транс-фенилбутен, следы цис-изомера и бутилбензола).

"Наша модификация процедуры Клемменсена, которая дает самое высокое отношение алкена к алкану и самые высокие выходы, представляет кипячение кетона с амальгамированным цинком в 88% муравьинаой кислоте и этаноле 1 час. Уксусная кислота могла бы использоваться вместо муравьиной кислоты, но замена на фосфорную кислоту, хлористый аммоний, или хлорид анилиния приводят к низкой избирательности или очень медленной р-ции. Метанол как сорастворитель был относительно столь же эффективен как этанол, но циклогексан, бензол, трет-бутиловый спирт, диоксан, или отсутствие сорастворителя дали слегка более низкое отношение алкена к алкану. Цинк, амальгамированный обычным способом использовался для большинства экспериментов и дал наилучшие результаты. Когда метилен хлорид использовался для экстракции вместо диэтилового эфира, выходы были знаменательно улучшены.

1-Фенил-2-пропанон и 2-октанон, оба алкил кетоны, не реагировали заметно при умеренных условиях, используемых для ароматических кетонов. 1- фенил-1- этанон был восстановлен в соотношении алкена к алкану 84:16, но после перегонки выход составил лишь 19%.

Выход для валерофенона был 70.6% транс-изомера и 10.1% цис-изомера (общий выход 80%)

Выходы для пропиофенона были 78.2 % транс изомера и 13.5 % цис изомера (общий выход 80 %)