Журнал Общей химии 30(4) (1960) 1120-1123
Базилевская. Синтез метилового эфира тропанон-3 карбоновой-2 кислоты.

Разработан метод синтеза метилового эфира тропанон-3 карбоновой-2 кислоты(1) из диметилацеталя янтарного диальдегида (2), гидрохлорида метиламина и дикалиевой соли монометилового эфира ацетондикарбоновой кислоты (3). Изучено действие хлора, брома и метанола на фуран.
Проведение реакции при температуре от -40 до -35 приводит к образованию 2,5-диметокси-2,5-дигидрофурана (4), а при -12 -(-)10 происходит раскрытие цикла с образованием метилового диацеталя малеинового диальдегида (5) ( Выход 44.2 %б Т кип при 3 мм рт.ст.=53-58°С, nD=1.4292, d=1.0102). При более высокой температуре образуется смесь высококипящих галоидсодержащих соединений.

В смесь 68 г фурана, 630 мл метанола и 630 мл метилен хлорида при Т от -40 до -35 за один час пропускают 70 г хлора (или прибавляют 159.9 г брома в 630 мл метилен хлорида)при Т не выше -25°С. Через 30 мин пропускают ток аммиака и выделяют (4)Выход 69.3%, Ткип при 4 мм рт.ст=39-41°С, nD=1.4349,d=1.0697. При проведении реакции в метаноле выход (4) 72.7%.

25 г (5) гидрируют с 6 г скелетного никеля, через 3 часа (поглощается 3.3 л водорода) выделяют (2). Выход 90.9 %, Ткип при 9 мм рт.ст=77-79°С, nD=1.4153, d=0.9875.

К 90 мл 1 М HCl при 80°С прибавляют 11 г (2) и через 20 мин охлаждают до 0°С, прибавляют 20.3 г (3), 65 мл 12% раствора ацетата натрия и 5.8 г метиламина гидрохлорида, перемешивают 4 часа при 30 °С, охлаждают до 0°С, насыщают 80 г карбоната калия и экстрагируют бензолом, получая (1). Выход 59.2%, Ткип при 0.3 мм рт.ст=92-95, Тпл=101-103°С.

Журнал Общей химии 30(6) (1960)2088-2091
Восстановление метилового эфира тропанон-3 карбоновой-2 кислоты в метиловые эфиры изомерных тропанол-3 карбоновых-2 кислот

Раствор метилового эфира тропанон-3 карбоновой-2 кислоты(1) в 150 мл 10% серной кислоты охлаждают до -5°С и приливают к 2.6 кг 1.3-1.5% натриевой амальгамы. Восстановление ведут 2 ч при -2 -(+)2°С и рН=3-3.5 (поддерживают добавлением 25% серной к-ты), затем добавляют 130 г К2СО3, отделяют от ртути и экстрагируют хлороформом.
После удаления растворителя получают 44.3 г масла из которого через 1-2 дня при 0°С кристаллизуется метиловый эфир псевдоэкгонина (2), который выделяют добавлением абс. Ет2О.
Выход 21.3%, Тпл=128-130 (из этилацетата), Тпл гидрохлорида=212-214(из МеОН), пикрат Тпл=132-134.5 (МеОН).
Из эфирного фильтрата выделяют 33 г вещества, фракционирование его дает метиловый эфир экгонина(3)(выход 33.9%, Ткип при 0.2 мм рт.ст.=84-88°С, nD=1.4890, d=1.1497, Тпл гидрохлорида=119-120 (МеОН)) и смесь (2)и(3) (выход 19.3%, Ткип при 0.2 мм рт.ст=88-94°С, nD=1.4922, d=1.1563).
Восстановление (1) приводит к получению 3-оксиэкваториальных изомеров.


Журнал Общей химии 30(10)(1960)3258-3261.
Получение рацемических стереоизомерных алкалоидов кокаина, псевдококаина, аллококаина и аллопсевдококаина

Разработан метод бензоилирования метиловых эфиров рацемических стереоизомерных тропанол-3-карбоновых-2 кислот в соответствующие изомерные соединения: кокаин(1), псевдококаин(2), аллококаин(3), аллопсевдококаин(4).

Нагревают 4 г метилового эфира экгонина в 36 мл бензола с 7 мл бензоилхлорида и 1.6 г Na2CO3 в течение 10 часов при 96-100°С, получают (1), выход 60.7%, Тпл=79.5-80.5 (из абс. эфира), Тпл гидрохлорида=185-186°С.

Аналогично получено: (2), выход 62.7%, Тпл=80-81.5 (из петрол.эфира),Тпл гидрохлорида=212-213(из МеОН), (3), выход 42.7%, масло, Тпл гидрохлорида=130.5-132°С, (4), выход 26.3%, Тпл=83°С (из абс. эфира), Тпл гидрохлорида=177-178.