Синтез этилендиаммония диацетата.

Предоставлено Гариным.

См. https://www.the-hive.ws/forum/showflat.pl?Number=405730

Практическая проверка методики синтеза
этилендиамина (этилендиаммония) диацетата.

Некоторое время назад, некто стал обладателем некоторого
количества 50% этилендиамина марки Ч, достатого нахаляву.
А ведь из него можно сделать полезную субстанцию, подумалось ему.
И точно, вещество это называемое диацетат этилендиамина
использовалось в качестве мягкого и эффективного
катализатора для реаций конденсации разного рода альдегидов
и нитроалканов. Иначе называемых реакцией Генри (Henry reaction).

Первым источником прописи синтеза оказался Л.Титце с другом его Т.Айхером.
Было решено сделать так, как они рекомендуют. Но тем не менее был просмотрен
и альтернативный вариант синтеза с сайта Родия. Но мельком взглянув и
отметив, что массы используемых реагентов одинаковы там и там, полностью
переводить методику не стал. А зря...

Л.Титце, Т.Айхер
"Препаративная органическая химия"
Страница 468
http://chemister.da.ru/Books/Chembooks/Praktikum/Titce.djvu

П-3а Этилендиаммония диацетат.

CH3COOHH2N-CH2-CH2-NH2 ---------> H3N+ -CH2-CH2- +NH3 * 2CH3COO- 60.1 60.1 180.2

Реакция. Образование соли аммония из свободного амина и кислоты.
Диацетат этилендиаммония является мягким и эффективным
катализатором взаимодействия CH-кислотных соединений
с карбонильными группами (pH 7 в воде).

К раствору 12,0 г (0,20 моль) этилендиамина в 100 мл безводного
эфира прикапывают при перемешивании 24,0 г (0,4 моль) уксусной
кислоты в 20 мл эфира, после чего оставляют на 14 часов в холодильнике.

Выпавшие кристаллы отфильтровывают, промывают эфиром и
перекристаллизовывают из 50 мл MeOH, получая 19,8 г (83%) соли
в виде бесцветных кристаллов с т. пл. 114°С

Надо сказать, что в это прописи, как минимум одна опечатка:
не "получая 19,8 г (83%) соли", а "получая 29,8 г (82.7%) соли".
И одна недоговоренность: необходимо охлаждение смеси в ледяной бане
при добавлениии кислоты.

http://www.rhodium.ws/chemistry/edda.html
Preparation of Ethylenediammonium diacetate (EDDA)

A 150 ml beaker, containing 100 ml dry ether and 12.0 g (0.2 mol)
of ethylenediamine, is placed in an ice-bath and a solution of 24.0 g (0.4 mol)
glacial acetic acid in 20 ml ether is added with stirring at such a rate as to
prevent boiling of the ether. The solution is left to crystallize overnight,
then filtered with suction, the crystals washed with ether and recrystallized
from approximately 50 ml MeOH. Yield after drying in a vacuum desiccator is
around 27.5g (75%) of colorless needles, mp 114°C.

В 150 мл химический стаканчик, помещенный в ледяную баню, содержащий
100 мл сухого эфира и 12,0 г (0.2 моль) этилендиамина, добавлялся при
перемешивании раствор 24,0 г (0.4 моль) ледяной уксусной кислоты в 20 мл эфира,
с такой скоростью, чтобы предотвратить кипение эфира. Раствор оставляют на ночь
для кристаллизации а затем фильтруют с отсасыванием. Кристаллы промывают
эфиром и перекристаллизовывают из, приблизительно, 50 мл метилового спирта.
Выход, после сушки в вакуумном эксикаторе, составляет около 27,5 г (75%)
бесцветных кристаллических игл с температурой плавления 114°С

В этой прописи объем стаканчика будет полностью заполнен смесью,
что неудобно. Пролить легко.

Описание синтеза.

В 250 мл коническую колбочку с широким горлом (на 29) был отвешен чистый
этилендиамин в количестве 12,0 г (0.2 моль) и смешан со 100 мл обезвоженного
эфира (сушка производилась прокаленной окисью алюминия, около 10 г на 100 мл)

В другой маленькой колбочке взвесили 24,0 г (0.4 моль) ледяной
уксусной кислоты и разбавили ее 20 мл эфира.

При помощи 10 мл пипетки раствор кислоты в эфире понемногу прибавлялся
к раствору амина и смесь взбалтывалась.
Реакция экзотермическая, выделяются белые пары.

Так как синтез планировался по прописи Л.Титце и Т.Айхера, о охлаждении
реационной смеси не позаботились, поэтому колбу периодически охлаждали
в морозилке не давая эфиру сильно кипеть.

Почти сразу, после добавления первых порций кислоты образуется белый плотный
осадок, который перемешивался и разрыхлялся стеклянной палочкой.

После окончания добавления уксусной кислоты образовался обильный, белый,
мелкокристаллический осадок, похожий на сахарную пудру. Но кое-где
сросшийся в сгустки, а также приставший к стенкам колбы.
Все это безобразие соскабливалось со стенок и размельчалось стеклянной палочкой.

Использование в этой методике конической колбы Эйленмейера оптимально, т.к.
работать с таким осадком в кругло(плоско)донной очень неудобно. А хим. стакан
пробкой не заткнешь. Для тех же, кто любит работать стАканами, лучше брать
объем не меньше 250 мл. Так как 150 мл химический стаканчик, рекомендуемый
сайтом Родия, попросту мал для нормальной работы.

Следуя методике, колба с осадком в эфире была оставлена на ночь в холодильнике.
На следующий день, визуально, осадка в колбе не прибавилось. Поэтому,
необходимость долгого стояния в холоде по вопросом.

Вспомнив всю гемморойность вакуумного фильтрования эфирных растворов,
было решено от него отказаться. А аккуратно и полностью слить эфир с осадка
и пару раз промыть его эфиром порциями по 50 мл.

Далее, в этом же сосуде, осадок сушился при 50-60 градусах в шкафу до
полной сухости, периодически перемешиваясь и в итоге стал похож на
детское питание .

Перекристаллизация проводилась из метилового спирта, постепенным
его прибавлением к порошку, на водяной бане. Всего, для полного растворения
осадка, понадобилось 45 мл спирта.

Горячий прозрачный раствор был вылит в выпарную чашку находящуюся в горячей
воде, а затем, вместе с этой водой медленно охлажден, периодически помешиваясь.
Через некоторое время выпадают небольшие, бесцветные, прозрачные кристаллы.
Для более полного выделения кристаллов чашка поставлена в холодильник на
несколько часов. После этого маточный раствор был слит и кристаллы быстро
отжаты на охлажденном стеклянном фильтре.

Получившийся продукт сушился в эксикаторе сначала в вакууме, после стоял
на серной кислотой до окончания изменения веса.

Выход, составляет 28,3 г (78%) прозрачных желтоватых кристалликов
с температурой плавления около 113°С

В дальнейшем, при охлаждении маточного раствора в морозилке, выпало
еще около 4 грамм кристаллов.

Сушка этилендиамина.

Этилендиамин (1,2-диаминоэтан) H2N-CH2-CH2-NH2
мол. вес 60,100 - бесцветная жидкость с аммиачным запахом;
т. пл. 8,5°С; т. кип. 117,0°С; 62,5°С (100 мм рт. ст.)
Смешивается с водой, спиртом, ацетоном, бензолом, эфиром;
плохо растворяется в н-гептане.
Образует азеотропные смеси с водой: этилендиамин гидрат C2H8N2*H20
т. пл. 11°С; т. кип. 118,5°С;
с толуолом т. кип. 103°С, 30% этилендиамина
с целлозольвом т. кип. 130°С, 31-32% этилендиамина
(Краткая химическая энциклопедия)

Как уже говорилось, в наличии присутствовал 50% раствор, а для реакции
требовался безводный этилендиамин.

По совету друзей (Angel, респект!) был взят на вооружение метод высаливания.
Попробовав на малом количестве амина этот метод, и убедившись в его
применимости, было решено перенести его на бОльшие загрузки.

300 грамм раствора амина помещены в поллитровую бутылку из-под реактивов.
Хим посуду типа делительной воронки и т.п. было жалко,
из-за разрушительного действия горячей конц. щелочи.

Раствор взбалтывался с небольшими порциями щелочи NaOH
(приметно 30-40 гр) до образования щелочного насыщенного
раствора с последующим стоянием и разделением слоев.
После этого нижний слой щелока вытягивался 20-ти кубовым шприцом.
После третьего разделения NaOH уже более не растворялся, и было
решено греть смесь на водяной бане, повторяя те-же процедуры.
Это увенчалось успехом, и надо отметить, при нагревании
высаливание и разделение слоев происходит куда быстрее.

Таким образом, последняя порция щелочи из общей 200 граммовой
загрузки не растворялась полностью даже при долгом нагревании,
около двух часов, и периодическом взбалтывании.

Бля! Не надо использовать эти реактивные бутылки.
Сука треснула прямо в бане! Хорошо, что дно не выпало, и
удалось амин спасти. Надо использовать более термостойкую тару.

Придя к выводу, что неплохо-бы начать перегонять по рекомендованной методе,
с отбросом азеотропа, было решено уточнить температуры кипения веществ.

И что же обнаружено:

Этилендиамин т.кип. 117,0
Этилендиамин гидрат т.кип. 118,5 (760 мм)

Это, блин, обратный азеотроп, да еще и с минимальной
разницей температур.

С помощью имеющегося термометра, вряд-ли будет зафиксирована
такая небольшая разница.

Поэтому перегонка была пока отложена и решено дополнительно
посушить по способу, рекомендованному Кацнельсоном.
Т.е. сушка в закрытой банке над плавленной щелочью при 100 градусах
в течении, хотя-бы часов 10-12 в сушильном шкафу.
А потом отогнать амин, отбрасывая начальную и конечную фракции.

Что и было сделано. После сушки, лепешки щелочи почти не изменились
и весело перекатывались в амине. Это говорило за то, что воды в нем
почти не осталось. Перегнав этилендиамин на три неравные части, для
синтеза была взята средняя (самая большая) фракция.