Формилирование фенолов нитробензосульфокислотой.

Предоставлено Chemister'ом

См. https://www.the-hive.ws/forum/showflat.pl?Number=418867

Patent DE105798

1. п-Оксибензальдегид.
К 600 л подкисленного раствора м-сульфо-п-толугидроксиламина, впервые описанного в патенте № 103578, добавили 22,5 кг 40%-ного формальдегида и 28 кг фенола, после чего раствор оставили стоять при обычной температуре, в течение 2 дней. По прошествии этого времени раствор нагрели, при этом в растворе образуется и отделяется бензилиденовое соединение. Полученный раствор смешивают с ацетатом натрия и при охлаждении добавляют ацетат анилина, пока не образуется продукт конденсации. Наконец анилиновое производное п-оксибензальдегида отфильтровывают, растворяют в растворе соды или бисульфита и с водяным паром отгоняют отщепившийся анилин. Из оставшегося раствора с помощью подкисления выделяют п-оксибензальдегид и очищают перекристаллизацией из воды.

2. Резорцилальдегид.
В 800 л воды растворили 60 кг натриевой соли нитробензолсульфокислоты и 22 кг резорцина. При охлаждении и хорошем перемешивании к раствору добавили 50 кг чугунных стружек и медленно прилили 150 кг соляной кислоты (плотность = 1,16 [прим. перев. - измерять плотность в градусах Боме - это извращение]) смешанной с 16 кг 38%-ного формальдегида. Оставляют раствор на 24 часа в покое, после чего он становится приблизительно нейтральным. Железосодержащий осадок отделяют от бензилиденового соединения выливанием реакционной смеси в очень разбавленный раствор едкого натра и быстрой фильтрацией выпавшего осадка. К фильтрату добавляют раствор ацетата свинца, при этом выпадает свинцовое производное резорцилальдегида в виде серого осадка. Осадок фильтруют, хорошо промывают водой и разлагают нагреванием с разбавленной соляной кислотой. В чистом виде получают через бисульфитное производное. Получают резорцилальдегид, как однородное вещество с температурой плавления 134 С.
Резорцилдиальдегид не образуется.

3. Протокатеховый альдегид.
К раствору 11 кг пирокатехина и 30 кг натриевой соли нитробензолсульфокислоты в 600 л воды, при постоянном перемешивании и хорошем охлаждении прибавили 75 кг концентрированной соляной кислоты, 8 кг 38%-ного формальдегида и 25 кг чугунного порошка. После однодневного стояния при обычной температуре, отфильтровывают полностью железную грязь, добавляют насыщенный раствор поваренной соли и проводят двухкратную экстракцию эфиром в подходящем аппарате. Объединенные эфирные вытяжки отделяют и промывают бисульфитным раствором, из которого альдегид выкристаллизовывается при подкислении. Альдегид перекристаллизовывают из кипящего толуола, получая кристаллы с температурой плавления 150 С.
Маточный раствор содержит незначительное количество альдегида в виде бензилиденового соединения, который может быть выделен посредством осаждения ацетатом анилина. Фильтрат нерастворимого анилида расщеплают и очищают альдегид, как в примере 1.

4. Ванилин.
15 кг нитробензола нагревают с 45 кг дымящей серной кислоты до 120-130 С, до тех пор пока при пробе с водой не будет выделятся нитробензол. Сернокислотную смесь вносят затем в 600 л воды и охлаждают примерно до 15 С. К этому раствору прибавляют 10 кг гваякола и 8 кг 38%-ного формальдегида. При хорошем перемешивании вносят также постепенно 25 кг чугунных стружек. После стояния раствора в течение 24 часов отфильтровывают липкое бензилиденовое соединение, а раствор насыщают поваренной солью и отделяют ванилин и гваякол из фильтрата экстракцией эфиром. Отфильтрованное бензилиденовое соединение растворяют в растворе ацетата натрия и эфиром из этого раствора извлекают еще ванилин. Как и в предыдущем примере встряхивают эфирные вытяжки с раствором бисульфита и затем получают ванилин в свободном виде подкислением раствора. Ванилин кристаллизуется при охлаждении из кипящего лигроина в виде белых игл с температурой плавления 80 С.
м-Метоксисалицилальдегид кажется не образуется.

5. альфа-Нафтолальдегид.
Сернокислотную смесь 15 кг нитробензола и 45 кг дымящей серной кислоты внесли в 250 л воды, после чего этот раствор смешивают с 8 кг 38%-ного формальдегида, а затем, при сильном перемешивании и охлаждении вносят раствор 14 кг альфа-нафтола в 13 кг 40%-ного едкого натра и 1000 л воды. Добавляют 25 кг чугунных стружек, оставляют реагировать на долгое время. В растворе часто выпадают листочки альфа-нафтола. Через 4-5 часов, когда раствор дает не более чем ярко-желтую окраску по бумаге конго, осадок растворяют в ацетате натрия и фильтруют. Фильтрат очень сильно разбавляют водой, нагревают до кипения и смешивают с соляной кислотой, при этом выпадает альфа-нафтолальдегид, как кристаллический осадок. Альфа-Нафтолальдегид трудно растворим в растворе бисульфита. Очищенный, он кристаллизуется в виде тонких сросшихся кристаллов, которые плавятся при 150-151 С, растворимы в спирте и эфире, трудно растворимы в воде.

#2.

Предоставлено Fomalhaut'ом

См. https://www.the-hive.ws/forum/showflat.pl?Number=475261

Вот что приметил наметанный глаз юхимика в книжице: Ю.Швицер "Производство химико-фармацевтических и техно-химических препаратов" М.-Л. 1934 стр.213.

Протокатеховый альдегид.
Растворяют в деревянном чану с мешалкой и змеевиком для нагрева 11 кг пирокатехина и 30 кг натриевой соли м-нитробензолсульфокислоты в 600 л кипящей воды, дают остыть и медленно прибавляют 75 кг технической соляной кислоты 21⁰ Be, а затем тоже медленно прибавляют одновременно 8 кг 40%-ного формальдегида и 24 кг чугунных стружек (на 1 кг формальдегида 3 кг стружек). По окончании прибавления перемешивают еще 8-10 час., дают 12 час. стоять, отделяют железный шлам, высаливают 200 кг поваренной соли, затем извлекают протокатеховый альдегид эфиром. Из эфирного р-ра его переводят в р-р бисульфита, из которого выделяют нейтрализацией серняком, отсасывают на нуче и сушат при 50С. Выход - 8 кг.