7. Пиперональ из чёрного перца.
То, что этот метод практически достоверен, не вызывает сомнений. Вызывают сомнения на сег. момент только лишь выходы - дело в том, что все эксперименты в этой области делались людьми, не имеющими хорошего представления о химии :)
Теоретически из 100 г перца при содержании пиперина в нём 6% (колеблется от 3% до 9%) можно получить 3,15 г пипероналя. Конечно, стопроцентных выходов в химии не бывает, поэтому реально вряд ли стОит рассчитывать на больше половины этой цифры. Впрочем, вам может повезти с перцем ;)
Вот что этот метод из себя представляет:
1. Экстракция пиперина.
|
а) Экстракция №1.
Предоставлено МунЛайтом.
Пиперин может быть изолирован из смолы P.
nigrum или P. longum.(оная смола получается
экстракцией перца спиртом, метанолом или
ацетоном). Мелкоизмельчённые плоды
растения экстрагированы дихлорометаном в
комнатной температуре с перемешиванием в
течение 12 часов. Экстракт фильтрован,
сконцентрирован в вакууме, и затем остаток
очищен на колонке глинозема. Чистый пиперин
может также быть получен кристаллизацией
из этанола, который может требоваться для
продовольствия и-или медицинских
использований. Пиперин получен
непосредственно из сырого остатка в
меньших количествах экстракцией алкоголем,
фильтрованием и кристаллизацией.
Иными словами, дихлорметан.
б) Ещё один хороший:
Предоставлено МунЛайтом.
А вот ещё, из патента, которым этот самый
Биоперин(С) запатентован:
___________________________________________________________
Коммерчески доступная смола Чёрного перца
или смола Длинного перца используется как
источник пиперина. Может также
использоваться измельчённый Чёрный перец
или Длинный перец .
К смеси бутанола и гексана (35 литров), смола
Чёрного перца 35 кг добавлена и нагрета к 40.
градусу. C. Смесь тогда охлаждена и
фильтрована.
Осадок промыт смесью Бутанола / гексана,
чтобы получить сырой пиперин.
Сырой пиперин растворен в метаноле при 60 C и
обработан глиноземом и активированным
углем с перемешиванием. Всё тогда
фильтровано и сконцентрировано под
вакуумом, чтобы получить порошок.
Чистота такого пиперина = 98%
____________________________________________________________
Быть может, смесь ИПСа и зажигалочного
бензина... Чем не вариант?..
г) Самый классический и простой:
Предоставлено Chemister'ом.
100 г мелкоизмельченного черного перца (Piper nigrum) заливают 200 мл спирта
и экстрагируют в течение 2 суток. После этого спирт упаривают досуха и полученный
осадок быстро промывают раствором гидроксида натрия для удаления смол. Остаток
промывают водой и растворяют в небольшом количестве горячего спирта. После охлаждения
выкристаллизовывается алкалоид с температурой плавления 128-129,5°C, плохо растворимый
в воде, лучше - в спирте, эфире, хлороформе. В щелочной среде разлагается на
пиперидин и пипериновую кислоту. Выход 5-9 г.
Источник: Генри Т.А. "Химия растительных алкалоидов" М. 1956.
2. Гидролиз в пипериновую кислоту.
 |
(These intructions are in the small scale, obviously they can be increased) Heat mixture of 0.1g piperine and 10ml of 2M ethanolic potassium hydroxide under reflux for 1.5h. Evaporate the ethanolic solution to dryness under vacuum. Suspen the solid potassium piperate that remains in the flask in about 5ml of hot water and carefully acidify the suspension with 6M HCL. Collect the precipitate, wash with cold water, recyrystalise from COLD ethanol. The mp of the product should be around 206C (a little less than the literature values due to the slight Chavacine impurification (Chavacine is the Z,Z isomer of piperic acid (E,E))
Вместо этанола возможно также использовать 90% метанол.
Обратите внимание, очень важно использовать именно этиловый/метиловый спирт и именно гидроокись калия - в противном случае гидролиз пиперина не идёт!
3. Деструктивное окисление в пиперональ:
|
|
Предоставлено Chemister'ом
См. https://www.the-hive.ws/forum/showflat.pl?Number=460681
Как назло, как раз когда я пообещал
перевести текст, навалились дела 
.
А вчера даже свет выключили. Прям рок какой-то 
.
В общем перевод окончить не удалось до конца, получилось примерно до середины
интересной части. Остальное переведу где-то в четверг-воскресенье и представлю
в понедельник.
Так как времени маловато, я согласовал слова по смыслу и положению, но
литературно связывать пока не стал. Надеюсь поймете! Вот что получилось:
III. Продукты окисления пипериновой кислоты.
1. Отношение пипериновой кислоты к хромовой кислоте.
В охлажденную смесь 20 г дихромата калия и 30 г 20% серной кислоты засыпали
2 г чистой калиевой соли пипериновой кислоты. Реакция начинается уже на холоду
с выделением углекислого газа, и при небольшом нагревании, реакционная масса
приобретает приятный запах
(возможно пипероналя, который будет описан позже). Смесь выдерживают некоторое
время при
слабом кипении с обратным холодильником, при этом никаких изменений не наблюдается,
после чего реакционную массу смешивают с большим объемом воды и перегоняют с
обратным
холодильником. Дистиллят имеет нейтральную реакцию и является чистой водой.
Остаток
встряхивают с эфиром, эфир отделяют и отгоняют. Он не должен давать остатка.
Это
единственный доказанный продукт окисления пипериновой кислоты среди всех, пропорциональный
углекислоте. Возможно в хромовом растворе содержится еще какой-нибудь продукт
легко
растворимый в воде, но нерастворимый в эфире. Для проверки этого, было проведено
количественное окисление пипериновой кислоты. Для этого использовали трехгорлую
колбу,
закрытую тремя просверленными корковыми пробками. Через 2 этих отверстия проходят
прямые
стеклянные трубки почти до дна сосуда. Они вытяннуты к концу в кольцеобразный
капилляр, и
через них происходит удаление пузырьков углекислого газа. На верхнем выступающем
конце одной
стеклянной трубки укреплен каучуковый рукав с плотной пришлифованным нажимным
краном и
маленькой воронкой (для вливания серной кислоты), верхний конец сдругой стеклянной
трубки
заканчивается двуми U-образными, содержащими гидроокись калия, трубками для
освобождения
прибора от выделяющегося газообразного углекислого газа. Через третье отверстие
в корковой
пробке проходит простая сжатая искривленная трубка, по которой углекислота проходит
сначала
через сосуд с концентрированной серной кислотой, затем через хлоркальциевую
трубку и после
этого в уловитель с КОН. Аппарат с КОН через хлоркальциевую трубку соединен
с аспиратором,
который просасывает через всю систему медленный поток воздуха, для полноты поглощения
углекислоты. В небольшой колбе растворили дихромат калия в необходимом количестве
воды;
отвешивают количество чистой пипериновой кислоты в маленьком платиновом тигле,
реагенты помещают в колбу, колбу закрывают, аспиратор включают и затем через
воронку
постепенно частями вносят порции серной кислоты. Реакция постепенно замедляется
почти
полностью, и требуется нагревание колбы. Постепенно проводят медленное внешнее
нагревание
до начала кипения, затем огонь убирают, жидкость непрерывно медленновоздухным
потоком
охлаждается и наконец реакционная смесь снова успокаивается.
---петитом---
0,4113 г сухой чистой пипериновой кислоты дает этим способом связанного 0,9614
СО2 = 0,2622
С = 63,75 % С.
Пипериновая кислота С12Н10О4 66,05 % С.
---конец петита---
Таким образом весь углерод пипериновой кислоты с точностью до 2,3 % выделяется
в виде
углекислоты. Вследстие этого доказывается с большой надежностью, что пипериновая
кислота при
обработке ее хроматом калия и серной кислотой образует исключительно продукты
окисления -
углекислый газ и воду. Этот результат достаточно показательный, потому как он
позволяет
разложить сложное органическое соединение разбавленным раствором хромовой кислоты
при таких
низких температурах, полностью в углекислоту и воду.
2. Отношение пипериновой кислоты к марганцевой кислоте в нейтральном растворе.
Калиевая соль пипериновой кислоты реагирует с раствором мелкокристаллического
перманганата калия, так как происходит немедленное обесцвечивание каждой капли
последнего
реагента с выделением коричневого оксигидрата. Одновременно примечательно,
что жидкость
приобретает очень приятный, сходныйс кумариновым запах, и когда через
некоторое время
подвергается перегонке, идет это пахучее вещество перегоняется с водяными парами
и может быть извлечено из водного раствора эфиром. При отгонке эфира остается
оно как
быстрозастывающее бесцветное масло. Это вещество образуется в большом
количестве и для
изучения и определения количествееных пропорций опыт был проведен количественно.
С этой
целью растворили 20 г калиевой соли пипериновой кислоты, постепенно прибавляли
раствор 10 г
перманганата калия в 100 мл воды и жидкость перегнали. Вода переходит
сначала мутная как
молоко, потом светлеет и после 24-часового стояния дает много пышных хорошо
образованных
кристалов. К остатку дестилляции добавляют новый раствор 5 г перманганата калия,
снова
перегоняют и повторяют те же самые операции, в течение того же промежутка времени
с 5 г марганцевой соли, пока не останутся только следы вещества. Для этого необходимо
40 г
перманганата калия. Под конец получают отфильтрованный от гидроокиси марганца
остаток
дестилляции как светлую желтую жидкость щелочной реакции. Она содержит остатки
пипериновой
кислоты, дающую с соляной кислотой и насыщении углекислотой белый порошкообразный
осадок, плавящийся при 288 градусах, и содержащий кроме нее только значительное
количество
щавелевой кислоты.
Очень соблазнительной также выглядит следующая процедура:
Деструктивное окисление двойной связи в альдегид при помощи окиси меди (II)
