9. Пиперональ из бензодиоксола и глиоксиловой кислоты.

1) Конденсация.

US Patent №4,190,583

200 г 90% серной кислоты добавлены по каплям к смеси 148 г (1 mol) 50% водной глиоксиловой кислоты и 122 г (1 mol) бензодиоксола при 5 C в ходе 40 мин. с перемешиванием. После перемешивания смеси в течение ещё 6 часов, 500 г ледяной воды добавлено, и смесь перемешана ещё 10 мин.. Кристаллы растворены в 650 мл воды и 100 мл толуола при 85 C и фазы разделены. После промывания фазы толуола несколько раз раствором 20% гидроксида натрия и отгонкой растворителя, 7.1 г 1,2 бензодиоксола получают обратно. После охлаждения водной фазы к комнатной температуре, большая часть 3,4-метилендиоксиманделовой кислоты кристаллизуется, а после концентрации материнского раствора, выкристаллизовывается ещё около 30 г 3,4-метилендиоксиманделовой кислоты .

Всего 167.3 г 3,4-метилендиокси манделовой кислоты, (выход 85.3% от теории относительно прореагировавшего бензодиоксола), получено из водной фазы.

2) Декарбоксилирование.

US Patent #5095128

Следующее смешано при агитации в окружающей температуре:

294.23 г (1.5 моль) 3,4-метилендиоксиманделовой кислоты;

562 г воды;

258.75 г 37 % соляной кислоты, 2.625 моль;

2.1 г 69 % азотной кислоты, 23 mmoles.

Полученная суспензия нагрета при агитации в 43 +/ - 2 C, затем 103.5 мг (1.5 mmole) нитрита натрия, растворенного в 4 г воды быстро добавлены при этой температуре, далее 107.5 г 69 % азотной кислоты (1.177 моль), медленно добавлено, приблизительно в течениее трёх часов, так, чтобы температура среды реакции была между 40 и 50 C без внешнего нагревания или охлаждения. В конце добавления, реакция оставлена на один час с перемешиванием при 43 +/- 2 C, тогда всё остывает к комнатной температуре и , наконец, экстракция имеет место три раза 600 г трихлорэтаном. Объединенные органические фазы тогда промыты 1 раз водой, три раза насыщенным водным раствором NaHCO3 и наконец однажды водой blfktt - сконцентрировались под уменьшенным давлением.

220 г (1.46 моль) сырого пипероналя изолировано, который очищен перегонкой под уменьшенным давлением.

178 г (1.186 моль) чистого пипероналя изолировано, с точкой плавления 37 +/- 1 C. Выход - 79 % от теоретического.

Итак, за всё про всё - 67% выход - не очень много,но очень просто и экологично.

А вот абстракт из японского патента №7330755:

PURPOSE:To produce piperonal from 1,2-methylenedioxybenzene in a high yield without requiring separation and purification of 3,4-methylenedioxymandelic acid as an intermediate.
CONSTITUTION:The characteristic of this method for production of piperonal is that it is carried out by reacting 1,2-methylenedioxybenzene with glyoxylic acid in the presence of sulfuric acid at 0 to 5 deg.C to synthesize 3,4- methylenedioxymandelic ac id, subsequently heating the reaction solution at 5 to 30 deg.C for 0.5 to 5hr, then adding water and an organic solvent thereto and oxidizing 3,4-methylenedioxymandelic acid with nitric acid.

Как уже упоминалось, текст процедуры сеть, но на японском :(((