Приготовление реактивов Гриньяра: советы и хитрости.

См. https://www.the-hive.ws/forum/showflat.pl?Number=373527 (и далее)

Предоставлено Fallen_Angel'ом

Данная тема возникла в результате моих недавних мучений с реакцией Гриньяра, и полностью основана на моём опыте.

Я работал с бромбензолом, т.е. довольно реакционноспособным соединением.
Суть в том, что реакция никак не хотела запускаться, целых четыре (!!!) часа , вместо обычных 10 минут.
Я перепробовал всё, добавление кристаллов йода, нагрев, нагревание магниевых стружек с йодом и добавление в рм, механическое перемешивание для удаления защитной плёнки с магния, громкие матюкания и чтение заклинаний...
В общем сидеть четыре часа и ждать - очень противно.

На будующее рекомендую всем, чтобы не сталкиваться с подобными проблемами, выполнять несколько простых вещей:

1. Максимально очистить эфир от спирта: встряхивание с насыщенным растворим CaCl2 (половина от объёма эфира), с последующим стоянием над безводным CaCl2.
2. Тщательное обезвоживание всех компонентов; эфир - выдержка как минимум 2 недели над безводным MgSO4, или металлическим натрием.
3. Предохранение магния от влаги, не храните его в сыром помещении!
4. По возможности используйте чистый магний, а не его сплавы (например электрон, с ним реакция запускается хуже).
5. Вся посуда должна быть абсолютно сухая.
6. Активизация ВСЕГО магния: в реакционную колбу кидаем несколько кристаллов йода, всего с горошину, и засыпаем магний. После колбу нагреваем на плитке до появления обильного черно-фиолетового дыма. Колба изнутри должна покрыться тёмным налётом, нагреваем ещё некоторое время, затем даём колбе охладиться, чтобы рука терпела и начинаем прилив реактивов.
7. Использование в реакции раствора реактива в эфире нужной концентрации. Не рекомендую выливать в колбу весь эфир, а затем прикапывать реактив-реакцию много труднее запустить.
8. Не перемешивайте рм до запуска реакции во всей массе. Часто реакция начинается маленькими очагами, и при перемешивании вновь останавливается.

Ещё добавлю, что не следует приливать сразу более трети реактива, необходимо дождаться запуска реакции. В противном случае всё это легко выходит из под контроля и начинаются плевание эфиром или рм.

Если Вы всё это выполните, то реакция довольно легко запускается, и не придётся долго, долго ждать.

Насчёт сушки КОН - весьма рекомендую. Сам я храню эфир над КОН, чем убиваю сразу трёх зайцев:

1. Эфир всегда абсолютно сухой
2. В нём не образуется перекисей
3. Поглощаются остатки спирта

Насчёт запуска реакции бромом - никакого преимущества по сравнению с йодом нет, а работать сложнее и более вонюче. Используйте, если только нет йода.
- Про стучание палочкой по магнию сказать ничего не могу, но вряд ли поможет.
- Запустить реакцию в малом объёме ничуть не проще, чем в большом. Действительно, какая разница, греть колбу или пробирку? Исключение составляет запуск в пробирке с реакционно способным соединением, например бромэтаном и добавление в колбу, но не всегда он есть под рукой.

Насчёт магния сказать могу, что он есть на птичем рынке. Проходите по рядам и спрашиваете у "металлистов", или у всех подряд. Я купил кусок 1,5 кг за 100 руб.
Кстати сплавы магния ничуть не хуже реагируют, чем чистый магний. Содержащиеся в них металлы оседают в виде чёрного порошка, единственное, что труднее реакцию запустить.

Ваш
Fallen_Angel

Предоставлено Гариным

Надо искать фирмы торгующие нихромом, всякими термопарными
проволоками (хромель-алюмель). Вот у них частенько
бывают проволока и прутки магниевых сплавов МА2, МА21
Там магния 98%, остальное Al и Zn.
У них он очень дешевый, в пределах 100 руб/кг.
Но продают они не меньше 10 кг
Хотя... Как договоришся.

Предоставлено Traid'ом

Абсолютирование эфира:
Исходные данные - имеем как правило дерьмовый эфир из бочки, в котором хрен знает что содержится...
Вариант 1: Нудно промываем р-ром CaCl2, сушим им же, кипятим над KOH, потом над Na...Нудно, скажу я вам, а ежели учесть, что в воде эфир не так уж и плохо растворяется, то и невыгодно...
Вариант 2 (которым в основном и пользуюсь): ЛЮБОЙ эфир сначала кипятится над пятиокисью фосфора, перегоняется над ней и кипятится над Na, подкидывая его (точнее, проволоку или раскатанные кусочки) до тех пор, пока металл не перестанет съедаться. Опосля чего перегоняем над свежим натрием. ХРАНИМ - НАД НАТРИЕМ!!!
Достоинство - эфир любого происхождения можно довольно быстро довести до состояния, годного в Гриньяр
Недостаток (существенный) - расход пятиокиси и натрия (пусть не очень большой, но все же...) - мало подходит для юхимиков.
Вариант 3. Использую редко, для регенерации эфира из синтезов (recycle эфира в новые синтезы в случае наработок, например). Сначала дерьмовый эфир кипятится над KOH, перегоняется над ним, перегоняется над пятиокисью фосфора (жрется гораздо меньше, чем в варианте 2, но это еще и от специфических примесей в отработанном эфире зависит :-)) ) и, после этого - опять кипятится над натрием до опупения.
Анализ на перекиси никогда не делал (разве что для интереса поначалу), сульфатами железа не обрабатывал (может, ТАКОГО эфира не видел, где бы это было СТОЛЬ необходимо)....Достаточно кипячения над КОН и, самое главное, над натрием.

Для извращенцев, работающих с комплексами и прочими катализаторами приходится кипятить эфир в инертной атмосфере(или ТГФ) над натрием с добавлением бензофенона - тогда появление синей окраски р-ра ( натриевое производное бензофенола) говорит об абсолютной сухости р-ля и отсутствия следов кислорода. Но, на мой взгляд, для обычных Гриньяров это необязательно. Кстати, удобный способ хранения - пока раствор синий, его можно использовать (перегонка перед использованием), если нет - заново тягомотина с кипячением...

По поводу активации магния в Гриньяре. По своему опыту могу сказать, что ничего эффективнее комбинации растирания магния в ступке (можно с кусочками стекла можно) для расплющивания стружек и появления серого налета Mg на фарфоре ступки и серебристого цвета стружек + возгонка кристаллика йода при перемешивании магния прямо в колбе (нагревом колбы) - об этом уже говорили + немного 1,2-дибромэтана (сухого!) для активации + маленькой капли ртути (или немного сулемы, но где ж её, родную!) = замечательные результаты. Удается сварить Гриньяр из пропаргилбромида в эфире при тепературах -10 - -15 градусов. Причем особую важность имела именно активация ртутью (без неё синтез был запорот). Есть методы "сопровождения", когда труднореагирующий галогенид прикапыват вместе с 1,2-дибромэтаном, но это экзотика. Всякую ультразвуковую активацию (и, говорят, можно варить Гриньяр в слегка водном эфире) - сам не видел, а буржуи делают, наверное...

Покедова!

Assholium:

В 500 мл колбу наливают 100 мл эфира, добавляют 19,2 г магниевой стружки и несколько кристалликов иода. Начинают перемешивание и по возможности максимально быстро приливают р-р 83 мл (125 г) бромбензола в 200 мл эфира, но так что бы ОХ не захлебывался.

Который раз уже встречаю эту фигню. Опомнитесь, товарищи.
Никто никогда не начинает сразу перемешивание. Гриньяра главное запустить - а это порой бывает ой как непросто.
Особенно, когда кое-кто сушит эфир хлористым кальцием и тут же запускает в реакцию :))
Сушить только металлическим натрием не меньше трех дней. И следите за давлением в банке - все-таки при этом выделяется водород, который нужно стравливать.
Как запускают Гриньяра. Приливают раствор скажем бромбензола в эфире - 5 кубиков, не больше, и ждут начала реакции. Никакого перемешивания - слой тяжелого галогенида должен сидеть на магнии. Реакция не начинается - подогреть, добавить йода, или куб дибромэтана. Раствор начал мутнеть и разогреваться - все, реакция запустилась, теперь можно начать перемешивание и по капле приливать остальной галогенид. Медленно приливать! - конденсат должен капать из обратного холодильника со скоростью 1-2 капли в секунду, ну уж никак не струей. Чем быстрее добавляешь - тем меньше выход магнийорганики и больше образуется димера (например, из бромбензола - бифенил). При быстром добавлении - выход магнийорганики 60%, при медленном 95%.

Никто не думал о том, что неплохо было бы проводить Гриньяра не в эфире, а в бензоле-толуоле-ксилоле? А ведь есть такая маза. На моль магния добавляют 1-1.5 моля ТГФ, и проводят реакцию с магнием обычным образом в бензоле (Chem. Ind. 1965, p. 426).