Получение гидроксибензиловых спиртов из фенолов (метилолирование).

1. С борной кислотой.

Суспензия 81.8 г 2-бромо-4-метоксифенола и 24.9 г борной кислоты в 55 мл толуола нагрета под рефлюксом, используя водоотборник, пока вода не перестанет отделяеться (приблизительно 12 часов). Мелкая светлокоричневая суспензия тогда охлаждена к 90 С, и в ходе 40 мин. 13г. параформальдегида добавлены порциями. Смесь перемешана в течение 1 часа при 90 С и затем охлаждена к 70; 100 мл воды добавлены, и смесь охлаждена к 20 С и отрегулирована к pH 8.5 концентрированным раствором гидроксида натрия. Коричневая суспензия перемешана 30 мин. и отрегулирована к pH 2.5 концентрированной серной кислотой. Нерастворимый остаток, полученный после вакуумного фильтрования, промывается дважды по 50 мл этилацетата. Объединенные фильтраты полностью смешаны, и органическая фаза отделена и концентрирована упариванием. Масляный остаток, который остается, хроматографируют на силикагеле с этилацетатом/толуолом (4: 1) как элюент. 3-бромо-2-гидрокси-5-метокси-бензальдегид получается с выходом 50% от теоретического.

Полученный бензиловый спирт может быть затем (или после метилирования гидроксигруппы) переведён в альдегид окислением Fe(NO3)3 или в бензил хлорид соляной кислотой (в этом случае возможно прямое, без очистки хлорида, получение нитрила с последующим его восстановлением).

2. С мышьяковистым натрием.

Предоставлено Vlad2'ом.

Тут только для 1,3-диметилового эфира пирогаллола, но наверное сработает и для по-другому замещённых бензолов.

К суспензии 15.4г 1,3-диметилового эфира пирогаллола в 1 л воды добавляют 5 г NaOH в 20 мл воды (при этом эфир растворяется). Затем прибавляют 5 мл раствора арсенита (это что за отрава?) (2 г As2O3 растворяют в 100 мл 2% NaOH), 5.25 г 35% формалина и смесь оставляют в течение недели при комнатной температуре. После обработки раствора бисульфитом, экстракции этилацетатом и перекристаллизации из смеси этилацетат-хлороформ, получают 9.6 г (52%) сиреневого спирта.

Вот собственно и все.

3. С окисью кальция.

Предоставлено MoоnLight'ом.