Нитрозирование фенолов и анилинов.

1. Предоставлено Chemister'ом

См. https://www.the-hive.ws/forum/showflat.pl?Number=365310

Как всегда, при возникновении интересных синтезов я пересматриваю собранные djvu с целью обнаружения промежуточных продуктов. И вот что я нашел в книжке Гитиса:

Синтез N,N-диметил-4-нитрозоанилина.
В фарфоровом стакане, снабженном мешалкой, термометром и капельной воронкой, смешивают 10,3 г (8,6 мл) соляной кислоты с 5 г диметиланилина (диметиланилин вносят в кислоту), прибавляют около 40 г измельченного льда и медленно, при постоянном перемешивании и температуре не выше 10°С, приливают из капельной воронки в течение 1 ч раствор 3,1 г нитрита натрия в 10 мл воды. Смесь окрашивается в оранжевый цвет и из нее выпадают желтые кристаллы гидрохлорида п-нитрозодиметиланилина. Содержимое перемешивают еще в течение 1 ч, выпавший осадок отфильтровываюь, хорошо отжимают стеклянной пробкой, промывают 5 мл этилового спирта и высушивают в эксикаторе. Выход гидрохлорида 7,2 г (90% от теоретического).

Для выделения свободного основания гидрохлорид п-нитрозодиметиланилина обрабатывают в делительной воронке 5%-ным раствором карбоната натрия и 20 мл эфира. Основание переходит в эфирный слой, который отделяют от содового раствора, а затем отгоняют эфир. N,N-диметил-4-нитрозоанилин выделяется в виде зеленых чешуек. Продукт можно получить более чистым, перекристаллизовав его из петролейного эфира. Получаются зеленые кристаллы с Тпл = 85°C.

Синтез 4-нитрозофенола.
В фарфоровый стакан, снабженный мешалкой, термометром и капельной воронкой, помещают 45 мл воды, растворяют в ней 4,6 г нитрита натрия и прибавляют 5 г фенола, расплавленного в 15 мл воды. В эту смесь вводят 60 г измельченного льда и из капельной воронки в течение 1 ч по каплям прибавляют холодный раствор серной кислоты, полученный отдельно смешением 2 мл концентрированной кислоты с 7 мл воды. Прибавление ведут при энергичном перемешивании и наружном охлаждении реакционной массы льдом с солью, чтобы температура во время реакции была около 0°С. При этой температуре содержимое перемешивают еще в течение 2 ч, после чего п-нитрозофенол отфильтровывают, промывают холодной водой до нейтральной реакции по индикаторной бумаге и высушивают при 50-60°C. Выход 5,2 г (80% от теоретического).

Страницы 119-120.

2. Предоставлено Zealot'ом

См. https://www.the-hive.ws/forum/showflat.pl?Number=357995

Нитрозирование фенолов любых, включая нафтолы, осуществляется гораздо проще, для этого требуемое кол-во фенола/нафтола растворяется в слабой щелочи, при этом получаются желтоватые р-ры в случае фенолов и зеленоватые р-р в случае нафтолов, добавляется р-р нитрита натрия(конц), охл. до 0оС и по каплям в течении СУТОК прибавляется с интенсивным перемешиванием р-р 5-10% серной к-ты (лучше 5%), так что бы капельная воронка была опущена в РМ, но существует одно НО, колоссальное НО. При прибавлении определенного кол-ва серки щелочь нейтрализуется и фенол/нафтол, особенно нафтол всплывает в виде пенистого осадка, который очень сильно осмоляется, особенно если прибавление к-ты происходит слишком интенсивно, получается липкое черно-зеленое дерьмо. Поэтому я слегка улучшил данную процедурку.

1. фенол легче нитрозировать т.к. он лучше растворим в воде.
2. вводится не весь фенол сразу, а по частям.
3. По мере образования нитрозофенола - он отфильтровывается (это важно)
4. ситез лучше проводить зимой на балконе, в снежной бане.
5. Использование очень разбавленных р-ров реагентов.

Подробные процедуры скоро отпощу.

З.Ы. при долгом стоянии в воде неотфильтрованые нитрозосоединения постепенно разлагаются. Нитрозонафтол за примерно 2-3 недели, нитрозофенол за неделю и меньше.

З.З.Ы. прибавление фенола к нитрозирующей смеси вызывает очень бурное вскипание и по идее должно проходить сильное осмоление и разложение продуктов, но вот что удивительно и это проверенный факт:

Когда я первый раз получал нитрозометилмочевину я перепутал порядок добавления реагентов. В книге было написано "к смеси метилмочевины и нитрита натрия прикапывается 5% р-р серки". У меня же в голове замкнуло(со мной такое иногда бывает) и я сделал так: В смесь нитрита и серки начал лить р-р метилмочевины, дык вот ВЫХОД СНИЗИЛСЯ ОЧЕНЬ НЕЗНАЧИТЕЛЬНО. Это парадокс но это факт.