Предоставлено MoonLight'ом

См. https://www.the-hive.ws/forum/showflat.pl?Number=322991

Ароматическую нитрогруппу можно этак хитро восстановить (цинковой пылью), что получится аминофенол. Причём гидроксил "возникает" в пара-положении, а если оное занято, то в орто-. Т.е., из нитробензола получаем п-аминофенол, а из п-нитротолуола - 3-гидрокси-4-амино-толуол.

А вот и сама процедура (по поводу механизма: сначала образуется N-гидроксиламин, потом гидроксигруппа мигрирует на кольцо).

--------------------------------------------------------------------------------

Patent GB493960

13 фунтов цинковой пыли были добавлены порциями с хорошим перемешиванием в течении 10 минут к эмульсии 10 фунтов нитробензола в 240 фунтах 2% р-ра хлористого аммония. После дополнительных 5 мин. перемешивания темп. реакции поднимается до 46 С. Zn(OH)2 отфильтровывают и пормывают 70-100 фунтами воды при 45 С. Фильтрат и промывки подкисляют 14 фунтами серной кты (66 Be) и нагревают до 80-100 С около 15 минут, охлаждают и делают слабощелочным добавлением нашатырного спирта. После охлаждения и нейтрализации бОльшая часть продукта выпадает в осадок.

После сушки продукт весит 4,9 фунтов (55,4% от теории) - ежели упарить материнский ликвор, оттуда можно достать ещё 0,8 фунтов продукта, что в целом составляет 64,3% выход.

--------------------------------------------------------------------------------

Некоторые возможные маршруты:

1. Нитруем бензальдегид.
2. Восстанавливаем, получается 2-амино-5-гидроксибензиловый спирт.
3. Диазотируем/гидролизуем
4. Метилируем. Получается 2,5-ДМБА.

Ок, далее:

1. Нитруем пара-ксилол, получается один-единственный (2-нитро) изомер.
2. Как указано выше, переводим его в 2-амино,5-ОН-ксилол
3.Диазотируем/гидролизуем.
4. Метилируем
5. Окисляем один из метилов на кольце в альдегид. Получается 4-метил-2,5-ДМБА.

Ежу понятно, из толуола таким макаром получим простой 2,5-ДМБА - однако только из орто-нитроизомера. Из п-нитро (основной продукт нитрования Т.) получим протокатеховый альдегид

1. Нитруем диметилрезорцин.
2. Восстанавливаем как описано выше.
3. Диазотируем/формилируем.
4. Мети(эти-, пропи-)лируем гидроксил и получаем 2,4,6-триМеО-БА, или же его 4-этокси , пропокси- и ишшо чиво аналоги.

Блин, устал уже.........;-)

1. Наконец, по аналогии с вышепредложенным Трики, моно-нитруем диметоксибензол (в этом вся загвоздка - как сделать так, чтобы селективно получить моно-нитропродукт?)
2. Восстанавливаем (с добавлением лишнего гидроксила или без)
3. Диазотируем/формилируем.
4. Далее по вкусу.

Н-да........ Понесли ботинки Митю, что называется. Всё это слегка длинновато, да........... Но забавно, тем не менее