Восстановление нитропропенов литийалюмогидридом

Восстановление нитропропенов литийалюмогидридом.

#1.

Предоставлено МунЛайтом

Цитируется по PiHKAL.

Раствор 17.0 g 1 - (2,5-dimethoxyphenyl) -2-nitropropene был добавлен в 500 mL безводного Et2O. Этот раствор был добавлен медленно к хорошо размешиваемой суспензии 12.0 g ЛАГ (литийалюмогидрид) в 700 mL безводного Et2O. Смесь была тогда нагрета к кипению и поддержана там для 20 h, охлаждена ледяной ванной, и избыток гидрида разрушен осторожным добавлением H2O. Наконец, общее количество 500 mL H2O было добавлено, и далее - достатточное кол-во водного NaOH, чтобы подгять pH выше 9. Две фазы были отделены, и фаза эфира высушена добавлением безводного MgSO4. Осушитель был удален фильтрованием, и прозрачный фильтрат насыщают безводным HCL. Сформированные кристаллы 2,5-диметоксиамфетамина гидрохлорида (2,5-DMA) были удалены фильтрованием, промыты безводным Et2O, и высушены к постоянному весу 16.3 g. Перекристаллизация из EtOH дала аналитический образец с т. пл. 114-116 deg C. Hydrobromide соль, как сообщают, тает в 129-131 deg C.

В статье Николса и сотр. ( https://www.rhodium.ws/pdf/mmai.pdf ) рацемат MMA получают восстановлением нитропропена LAH в эфире, причем берут примерно двойной избыток LAH, или 3 моль на моль субстрата (точное уравнение реакции по сути неизвестно, но если считать, что образуются дианион амина и оксиды Li и Al, то на моль нитропропена требуется 6 моль H^-). Заявленный выход гидрохлорида MMA (88.1%) не соответствует массе 4.9 (единица измерения пропущена, очевидно, граммов). То есть, в статье опечатка или арифметическая ошибка. При массе 4.9 г выход составляет 67%.
   И это не единственная ошибка. В списке литературы ссылка ¹² обозначена "de Zorzi, C.; Cavalli, A., Zacchia, 1974, 10, 3." Через авторский указатель Chemical Abstracts удалось выяснить, что страница указана неверно. Вот сам реферат:

   New hallucinatory drug, MMA (p-methyl-m-methoxyamphetamine).
De Zorzi, Claudio; Cavalli, Aldo (Ist. Med. Leg. Assicurazioni, Univ. Roma, Rome, Italy). Zacchia, 1974, 10(1), 58-68 (Ital).
   A substance confiscated from a suspect arrested for the illegal possession and use of narcotics was shown to be p-methyl-m-methoxyamphetamine (I) [24160-29-0]. UV and mass-spectral and gas-chromatog. characteristics which led to the identification of I are presented, as well as the mass-spectra of some of its derivs. I is a potent, long-acting hallucinogen and should be classified as a narcotic.

   Перевод:
   Было показано, что вещество, конфискованное у подозреваемого, арестованного за нелегальное хранение и употребление наркотиков, является п-метил-м-метоксиамфетамином (I) [24160-29-0]. Представлены УФ- и масс-спектрометрические и газохроматогр. характеристики, которые привели к идентификации I, а также масс-спектры некоторых его производных. I является мощным, длительно действующим галлюциногеном и должен быть классифицирован как наркотик.

   Да, о чем я хотел сказать-то. SWIM восстановил-таки нитропропен, аланом в THF (любимый метод), и получил гидрохлорид MMA с выходом 84%. Неэкономно (тройной избыток AlH₃), с применением техники, недоступной среднему юному химику, зато надежно и с первого раза, он же, как предполагается, и единственный. Температура плавления выше описанной, но это не обязательно показатель чистоты. Определение т.пл. на шарике термометра обычно дает цифру более высокую, чем метод с капилляром, для высокоплавких гигроскопичных солей (т.к. сорбированная влага испаряется) и для возгоняющихся соединений (возгонка вызывает охлаждение). Чистый гидрохлорид мескалина на шарике термометра плавится при 190-191 °C против 183 °C, описанных в литературе ( https://www.rhodium.ws/chemistry/mescaline.html ).