Синтез флороглюцина.
1. Из тринитробензола (или тринитробензойной кислоты).
Предоставлено Zealot'ом
См. https://www.the-hive.ws/forum/showflat.pl?Number=355554
ФЛОРОГЛЮЦИН
Submitted by H. T. Clarke and W. W. Hartman.
Checked by C. S. Marvel and A. T. Blomquist.
1. Процедура
К 225 g. (0.87 моль) сырой 2,4,6-тринитробензойной к-ты (p. 543) (Note 1) и
(Note 2) добавлено 2100 g. (1800 мл., 19.6 моль) концентрированной соляной к-ты
(пл. 1.17) в 5 л колбе с ОХ, внутренним диаметром 15-20 мм. К этой смеси добавлено
830 г. (7.0 г/атом) гранулированного олова малыми порциями. Реакция начинается
после прибавления 30–40 г. олова и погружения колбы в горячую водяную баню (Note
3). Остальная часть олова добавлена через ОХ так, что бы реакция продолжалась
весьма интенсивно. Желательно проводить эту реакцию под тягой т.к. хлороводород
в начале выделяется весьма интенсивно. В конце смесь нагревается на паровой
бане в течении одного часа что бы реакция окончательно завершилась, и затем
фильтруется горячей сквозь стеклянный фильтр для удаления непрореагировавшего
олова.
Фильтрат доведен точно до 2-х литров и 50 мл сэмпл оттитрован р-ром гидроксида
натрия известной концентрации (оптимальная концентрация 35–40%). Так определяется
объем щелочи необходимой для появления легкого, неисчезающего осадка (обычно
6-8 мл 40%-ой щелочи). Затем добавляется еще щелочь, - до нейтральной реакции
по лакмусу: этот второй объем показывает кол-во к-ты и олова. К фильтрату в
5 л. колбе добавляется 1 кг колотого льда и затем достаточное кол-во щелочи
до нейтрализации свободной к-ты , а также 60% кислоты, связанной с оловом (около
800 мл 40%-ого гидроксида натрия требуется). Смесь разведена без фильтрования
до 6 л и кипятится в 12-ти литровой колбе с ОХ в атмосфере угольного газа (Note
4) 20 часов. Затем осадок фильтруется и полностью вымывается кипящей водой (2–3
л воды); объединенные фильтраты сконцентрированы до 3 л, затем слегка подкислены
по лакмусу солянкой и охлаждены до 0°, когда кристаллы флороглюцина начинают
выделяться. Продукт отфильтровывается; его вес - 70–80 г. Затем он растворяется
в 700 мл горячей воды, фильтруется, и оставляется кристаллизоваться при 0°.
Выход 65–75 г (46–53% от теор.) почти бесцветных кристаллов (Note 5) флороглюцина
дигидрата Тпл=217–218°.
2. Примечания
1. Нет необходимости удалять небольшие кол-ва тринитротолуола, загрязняющего
тринитробензойную к-ту, т.к. было найдено, что в конечном продукте не обнаруживается
никаких следов метилфлороглюцинола, который должен получаться из тринитротолуола
по этому пути.
2. Эквивалентное количество 1,3,5-тринитробензола (p. 541) может использоваться
вместо тринитробензойной кислоты с точно тем же результатом; но поскольку наиболее
удобный метод получения тринитробензола в лаборатории - через тринитробензойную
кислоту, заменой ничего не выигрывается.
3. При выполнении восстановления не более 5% от общего кол-ва олова должно быть
добавлено при запуске реакции, в противном случае реакция начинается так интенсивно,
что продукт может быть потерян. Готовность реакции проверяется погружением колбы
в воду.
4. Угольный газ применяется в силу своей дешевизны; углекислота и азот так же
могут быть использованы.
5. Если вы не получили белый продукт после кристаллизации, эффективная очистка
может быть достигнута растворением флороглюцина дигидрата в кипящей воде и пропусканием
сквозь р-р диоксида серы до тех пор пока эффект обесцвечивания не перестанет
наблюдаться (пол минуты обычно бывает достаточно).
3. Обсуждение
Флороглюцин может быть приготовлен следующими реакциями щелочного плава: резорцин
с гидроксидом натрия;1 1,3,5-бензолтрисульфокислота с гидроксидом натрия2 и
3,5-дибромофенол с гидроксидом натрия.3 Лучшие выходы, однако, всегда получаются
кипячением растворов триаминобензола гидрохлорида4 и гидрохлорида триаминобензойной
к-ты 5 с водой.
Ссылки:
· Org. Syn. Coll. Vol. 2, 522
References and Notes
1. Barth and Schreder, Ber. 12, 503 (1879).
2. Barth and Schreder, Ber. 12, 422 (1879).
3. Blau, Monatsh. 7, 632 (1886).
4. Weidel and Pollak, ibid. 21, 20 (1900).
5. Cassella and Co., Ger. pat. 102,358 [Frdl. 5, 156 (1897–1900)].
Примечание: данная пропись может служить прекрасным примером множественного
восстановления ароматических нитрогрупп.
2. Из фенола и щёлочи.
Предоставлено Hellowin'ом
См. https://www.the-hive.ws/forum/showflat.pl?Number=344342
104. L. Barth и J. Schreder: phloroglucinol
Использовать только гидрат натрия калия не пойдет.
Смешиваем одну часть фенола с 6 эквивалентами покупного натрия гидрата (1), и видим, что даже при высокой температуре таким образом сформированный фенол-натрий плавает в форме масляного слоя на натрии гидрате. Но постепенно начинается выделение водорода, которое становится более сильным и преобразовывает расплав в коричневую гомогенную прекрасную - бурлящюю массу. После некоторого времени, когда пена начинает снижаться, нагрев удален. Расплав выливаем в разбавленую серную кислоту и определенное количество черной рассыпчатой массы отделено фильтрацией. Фильтрат многократно экстрагирован эфиром и соединен с продуктом полученым после отгонки эфира (густая масса), из которой быстро формируются кристаллы. Взвелили, вышло примерно 20 % на использованый фенол. Чтобы удалять кислоты, масса растворена в воде и промыта карбонатом бария. Потом все экстрагируем эфиром в результате почти все вошло в эфир и только очень маленькие количества солей бария остались в водной фазе. Последний был темно-коричневым и с ним поступили как описано ниже.
Из эфира стоящего несколько дней выпали кристаллы которые были отфильтрованы а эфир из материнской смеси выпарили получив еще кристаллы. Кристаллы очистили многократной перекрисализацией. Первая перекристализация дала кристаллы загрезненные красивыми плоскими иглами а последующие были уже без них. Иглы не получались чистыми даже многократной перектистализации. Главное изделие, которое кристаллизовано в форме упомянутых пластин, было определено как phloroglucinol дигидрат. Все физические свойства и состав материала доказывают это.