Восстановительное метиламинирование алюминиевой амальгамой.

1. Восстановительное аминирование – метод классический.

Опробовано Тетраэдром.

Взято с Диссоциатива

5,5 г алюминиевой бытовой фольги, (можно попробовать даже взять побольше. Тут кашу маслом не испортишь, а недостаток фольги снизит выход) порезанной (а лучше порванной, чтобы не слипалась) квадратами примерно 2х2 см и помещенные в 250 мл коническую колбу с широким горлом заливают раствором 100 мг любой растворимой соли ртути в 150 мл воды. Через 4-5 мин начинается экзотермическая реакция. Где-то через 6-8 мин поверхность кусочков станет блестящей, и начнет образовываться серый осадок, раствор осторожно сливают с алюминия и промыают 2 раза по 150 мл дист. воды. (Тут главное не передержать, а то фольга иначе быстро и активно растворится). К полученному активированному алюминию быстро добавляют ЗАРАНЕЕ приготовленные растворы и смеси:

1. 7,6 мл водного 40% метиламина (или смесь из 6,5 г метиламина гидрохлорида, 10 мл воды и 4 г NaOH (c метиламина ГХ я не пробовал, но вроде бы количества должны быть такие.. )

2. 18 мл изопропанола

3. суспензию, состоящую из 5 г NaCl, 16 мл воды, 0,6 г NaOH и 6 мл метилбензилкетона.

4. 35 мл изопропанола.

Происходит экзотермическая реакция, при этом температура поднимается примерно до 60 С. Реакционную массу периодически помешивают палочкой или качая колбой. Не давать перегреваться. Первые полчаса колбу периодически надо охлаждать, засовывая ее в миску со льдом и водой. Потом (через час примерно) ее, возможно, придется немного подогреть, опуская в горячую воду. Реакция проходит где-то за часа полтора. (до прекращения выделения газа и превращения алюминия в серый шламм-осадок. Полученную смесь фильтруют на воронке Бюхнера, промывают метанолом, фильтрат упаривают на роторном испарителе (желательно до исчезновения запаха метиламина), разбавляют 100 мл воды, добавляют HCl до кислой реакции, промывают 3х50 мл хлороформа или дихлорметана, подщелачивают раствором NaOH, основание экстрагируют 3х50 мл хлороформа или дихлорметана и затем осторожно упаривают на роторе. Полученное масло, подкисляют конц. HCl до строго нейтральной реакции и осторожно упаривают на фарфровой чашке на водяной бане. Полученные кристаллы тщательно промывают эфиром. Т.пл. 170-175 С. Выход около 6 г. (80%).

NMR-1H (for base) (СDCl3) ppm: 1.046,1.070 (3H, d, CHMe); 1.537 (1H, br.s, NH); 2.391 (3H,s, NHMe); 2.573-2.859 (3H, m, CH2, CH); 7.169-7.297 (5H, m, Ph)

 

2. Альтернативный метод.

Предоставлено Правдиным.

В широкогорлую Эрленмееровскую (коническую) колбу 1000 мл поместили 50 г алюминиевой фольги (тонкой бытовой, однажды была взята техническая 120 микрон, с ней реакция шла 19 часов) порезанной квадратами 1х1 см и залили р-ром 0.5-1 г соли ртути в 600 мл дистиллированной воды. Через несколько минут встряхивания поверхность кусочков стала блестящей и стал образовыватьсерый осадок. Смесь помешали еще две минуты и быстро слили с алюминия и промыли 2 раза водопроводной водой. К активированному алюминию сразу добавили:

1. Раствор 75 г метиламина гидрохлорида в 150 мл iPrOH и 75 мл воды
2. Раствор 50 мл Р2Р (фенилацетон)в 350 мл iPrOH

После этого в колбу в течение 10 мин. добавили р-р 50 г едкого натра в 150 мл воды при непрерывном встряхивании. Началась экзотермическая реакция. Если внутренняя температура превышала 55-60 С, колбу ненадолго помещали в миску с холодной водой. Через три часа реакция закончилась.

Когда весь алюминий растворился, смесь охладили и профильтровали на воронке Бюхнера, промыли 50 мл iPrOH и отогнали спирт при атмосферном давлении. Остаток разбавили водой в два раза, подкислили HCl до кислой реакции (100-150 мл) и промыли 3х50 мл хлороформа, подщелочили р-ром NaOH, остудили, отделили желтоватый слой свободного основания, а водную фазу экстрагировали 3х50 мл хлороформа или эфира. Органические фазы объединили, отогнали растворитель, а свободное основание нейтрализовали до строго нейтральной реакции конц. соляной кислотой. Полученную жидкость аккуратно упаривали в стеклянной плошке на эл плитке на малом нагреве в течение часа до появления белесого дымка, охладили и по застывании растерли в ступе с эфиром и откинули на воронке Бюхнера. Выход высокий.