Нитрозирование
нитритом натрия и йодом.
Проверено Ritter’ом,
переведено Дб с коментариями МунЛайта.
Реакция алканов (1a -5a) с нитритом натрия и
йодом в этил ацетате (или эфире) и воде в
присутствии этиленгликоля ( или
пропиленгликоля ) даёт нам нитроалканы с
выходами в 49-82%.
Собственно процедура: К раствору нитрита
натрия (1324 мг, 19,2 моль) и этиленгликоля (893 мг,
14,4 моль) в 2 мл воды, был добавлен раствор
стирола, 3а (500 мг, 4,8 моль) в 15 мл этил ацетата,после
чего сразу добавили йод (1828 мг, 7,2 моль) при 0
С. Реакционная смесь перемешивалась при
комнатной температуре в течение 48 часов в
атмосфере азота,а затем была вылита в
делительную воронку вместе с этил ацетатом
и после чего слои разделили. Раствор этил
ацетата был промыт водой,10% водным
раствором тиосульфата и насыщенным водным
раствором NaCl. После сушки над безводным
сульфатом магния, раствор этил ацетата
выпарили получив сырой продукт,который
очистили с помощью хромотографической
колонки (silica gel column chromotography).И собственно
получили чистый бета-нитростирол с выходом
в 81%.
Ritter: (комментарий: этот мальтчик – очень
опытный кухонный химик, и его слова
заслуживают стопроцентного доверия)
Чтоб вы знали, SWIM пользовался этой реакцией
годами чтобы получать нитропропен из
азарона.Это лучшая реакция для такого вида
нитрования.Выходы с азароном всегда
составляют по крайней мере 75% очень плотных
тёмно-жёлтых кристаллов в отличие от
подобных на хлопья кристалликов получаемых
по методе pseudonitrosite. Единственный левый
продукт этой реакции это
непрореагировавший азарон,который легко
отделяется от кристаллов
перекристаллизацией в EtOH.
Инертная атмосфера абсолютно необходима.Выходы
без азота падают до 40%.
______________________________________________________
Комментарии:
1) Этиленгликоль – основной компонент
жидкости, известной как тосол. Отгоняется
при 92 С при 10 mmHg и при 190 С при обычном
давлении.
2) Азот легко получить, прикапывая р-р
подкисленной соли аммония к р-ру нитрита
натрия.
3) Йод – самый дорогой реагент в этой
реакции – вы получите весь обратно, окислив
водную фазу реакции перекисью водорода/солянкой.
4) Полученный нитропропен можно
восстановить прямо в амин никелем
Урушибары, который тоже ОТС – выход не
очень высокий (~50%), но при использовании
активированного никеля Урушибары должен
быть куда как лучше.