Ароматические сульфонил хлориды из анилинов.

Предоставлено MoonLight'ом

См. https://www.the-hive.ws/forum/showflat.pl?Number=417284

Вы, скорее всего, знаете, что есть такая пакость как метил тозилат (метил толуолсульфонат). Практически идеальный метилирующий агент. Ибо по силе почти не уступает ДМС’у; кипит шибко высоко (т.е., можно при высоких темп-рах); и кроме того, наименее токсичный/канцерогенный из всех метилаторов наряду с триметилфосфатом – поскольку паров не испускает и, если вы не будете туда пхать языки и руки, ничего Вам не сделает.

Вместо толуол- группы можно подставить любой ароматический радикал – с теми же результатами. Например, метил бензолсульфонаты также широко используются. Все они аналогичны метил тозилату. А делаются они из соответствующих арил-сульфонил хлоридов. Вот так: http://chembook.narod.ru/book_1/p023.djv

Теперь, эти сульфонил хлориды вообще-то делаются реакцией аренов (типа, толуола) с хлорсульфоновой ктой. Оная стОит дорого, достать тяжела и, главное, весьма хреновый в обращении химикалий. В общем, непригодный для кухонного химика путь.

Теперь же оказывается, что всё делается проще: диазотируем анилин, реагируем с сернистым газом и медной солью в солянке (притом сернистый газ делаем ин ситу из бисульфита).

В общем, метил бензолсульфонат в два шага – легко, невонюче, и из совершенно ОТСшных вещей.

Patent US3947512

ПРИМЕР 1

100 Частей по весу 2-нитро-4-аминобензойной кислоты были диазотированы 97.5 частями по весу 40% раствора азотистокислого натрия и 400 частей по весу коммерческой соляной кислоты при 0 - 5 C и после фильтрования (для очистки от примесей) добавлен по каплям ниже поверхности за 2 часа (как показывает Пример 2, достаточно 45 минут) в смесь, охлажденную до 3-5 C, 1000 частей по весу коммерческой соляной кислоты, 10 частей по весу прозрачного CuSO4 и 175 частей 40% по весу бисульфита натрия. Одновременно с диазо раствором, добавляют ещё 175 частей 40% по весу бисульфита натрия. Диазо соединение реагирует с сильным выделением азота. После короткого перемешивания никакого диазосоединения в смеси не присутствует.

Сульфохлорид был отфильтрован, промыт 2000 частями воды и высушен.
Выход – 83%

Теперь, тут есть один моментец. Дело в том, что выходы в этой реакции тем лучше, чем электродефицитней кольцо. Т.е., ранее считалося, что с электронасыщенными кольцами она даёт плохие выходы.

Впрочем, в этом патенте заявляют 72% выход из нафтиламина.

Однако вы, кнчн, понимаете, что ещё одно соблазнительное применение этим сульфохлоридам – а именно, восстановление их в тиолы с последующим алкилированием ну и всё такое – требует наличие аж двух метоксигрупп, что сильно накачивает кольцо электронами.

--------------------------------------------------------------------------------

Но ещё не вечер. Эти америкосы нашли-таки способ сделать это с электронасыщенными анилинами. Как ? Во-первых, двухфазная система – сор-ритель практически любой (этилацетат, нпрмр).

Во-вторых, они используют МФК при разложении соли диазония, мотивируя это тем, что он ускоряет разложение, а это, дескать, положительно сказывается на выходе (да!).

И, в-третьих, что меня более всего потрясло, - они потом ДОокисляют постреакционную смес’, объясняя это тем, что главный побочный продукт р-ции – соотв. сульфиновая кислота (как я понимаю, сульфиновая – это то же, что сульфоновая, тока на один атом кислорода меньше) – этим превращается в тот же продукт. Удивительно, что, хотя доокисление в примерах производят хлором, подходит любой окислитель – нпрмр, перекись водорода. Получается всё равно искомый сульфохлорид. Парадокс?

Patent US4393211

1. Получение 2-хлоробензолсульфохлорида.

К 100 г охлажденной 36% соляной кислоты (= 1 моль HCL) было добавлено сначала 32 г (приблизительно 0.25 моля) 2-хлороанилина и затем, в ходе 15 минут при 0-5 C, 76 г 25% раствора азотистокислого натрия (= 0.28 моля NaNO2). После того, полученный раствор соли диазония был перемешан в течение 10 минут при 0 C., после чего избыток азотистой кислоты был разрушен маленьким количеством мочевины.
Раствор соли диазония был тогда приведен в контакт с раствором 100 мл дихлорэтана и 21 г (0.33 моля) SO2 при 20 C., используя энергичное перемешивание. После этого, концентрированный водный раствор 0.625 г (3.7 миллимоль) меди (II) хлорида дигидрата было добавлено к смеси, и оная была нагрета к 50 C., с перемешиванием, и сохранялся в этой температуре, пока больше азота не шло; это потребовало 80 мин.
После этого, 2.5 г (35 миллимоля) хлора пропускали в смесь при 50 C. После 5 мин., фазы были отделены, и органическая фаза обработана обычным способом, чтобы дать требуемый продукт. Выход чистого 2-хлоробензолсульфохлорида (т. кип. 144 -146 C. /21 mbar) был приблизительно 93 %.

2. Получение 4-метоксибензолсульфохлорида.

Раствор соли диазония, приготовленный подобно Примеру 1 из пара-анисидина, был принесен в близкий контакт с раствором 100 мл диэтилкетона и 21 г (0.33 моля) SO2, и был затем разложен, используя 0.5 г CuCl2*2H2O и 1 г хлорида тетрабутиламмония в 40 C. Дальнейшая обработка 4.5 граммами (63 миллимоль) Cl2 и последующей обычной обработки реакционной смеси дала 4-метоксибензолсульфохлорид с выходом 87 %; точка плавления 43 C.

--------------------------------------------------------------------------------

В общем, суммируя всё вышесказанное, окончательный вариант процедуры мне видится так.

1) Берём анилинчик, диазотируем.

2) Аккуратно разбалтываем бисульфит в солянке, добавляем р-р хлористой меди (I) в солянке. Ну, раз уж они говорят, что чем быстрее, тем лучше…… Ведь одновалентная медь у нас быстрее катализирует разложенье диазосолей.

3) Прикапываем диазораствор к сернистому р-ру, греем полтора часа при 50 С.

4) Аккуратненько всыпаем нужное кол-во хлорки при 50 С, ждём пять минут.

5) Охлаждаем, фильтруем, перекристаллизовываем.

Итак,...

Информация из вышеприведённых патентов, а также из сообщённого Фомальгаутом метода после долгих размышлений была скомбинирована в нечто единое целое.

Были приготовлены такие вот растворы:

1. 21,3г сернокислого анилина (1979 года выпуска :)) в 180мл горячей воды и 12г серной кты. После р-рения смесь охладили под струёй холодной воды, что привело к обильному пушистому осадку.

2. 10,3 г нитрита натрия в 30мл воды.

3. 100 мл солянки + 50г льда из морозилки. Когда смесь хорошенько остыла, аккуратными порциями всыпано 18г бисульфита натрия. Если не спешить, никакого выделения газа не случается, то воняет эта смесь – ё-моё! Наконец, в смесь высыпали грамм семь-восемь безв. хлористой меди.

4. Ещё 18г бисульфита в мин кол-ве воды. Поставить в холодильник.

Первый р-р поставили в соле-ледяную баню. Когда она остыла, в неё при перемешивании (мешалка не очень-то помогала, так как анилиновая соль плавала наверху в виде этакой пены – наверное, не стОило её так трясти при охлаждении. В конце концов НЕКОЗЛЮ решил прибавлять нитрит порциями с последующим встряхиванием) добавили нитрит натрия. К вящему удивлению НЕКОЗЛЮ, осадок анилиновой соли и не подумал раствориться! Тогда он подумал, что ошибся при взвешивании нитрита и добавил ещё нитрита. РН получился нейтральный. Тогда было добавлено ещё кты, ещё нитрита и т.д. – пока всё не р-рилось.

СТРАННО! Никакого запаха бурого газа не наблюдалось, а между тем кол-во добавленного нитрита превосходило расчётное в два раза (может, НЕКОЗЛЮ просто ошибся при взвешивании?) Что вы скажете, друзья? У кого-то тут по-любому есть опыт диазотирования анилинов серной кислотой.

Или, мэйби, просто было слишком холодно и анилин не успел диазотироваться? И в самом деле, ведь трёхокись азота при такой темп. (< 0C), наверное, даже не разлагается (это по поводу отсутствия запаха).

Ну да ладно. Дальше было вот что:

Этот коричневый раствор был профильтрован через свёрнутый в несколько раз бинтик и, всё ещё холодный как покойничек в мертвецкой, прикапан при перемешивании в р-р №3.

Параллельно добавили шприцем р-р №4. Цвет смеси сменился с зелёного на жёлтый, однако заметного шипения (типа азот) не наблюднулось, равно как и экзотерма – из чего НЕКОЗЛЮ делает вывод, что и здесь тщательное перемешивание не необходимо, а попросту можно слить просто так.

А далее наша неутомимая галлюцинация столкнулась вот с такой проблемой: по паспорту, смесь нужно было нагреть, однако было совершенно очевидно, что это действие приведёт к появлению неописуемой сернистой вони. Между тем все многочисленные обитатели его квартиры были в сборе – более того, готовились ложиться спать . Поэтому он просто оставил смесь в туалетном шкафчике шипеть себе потихонечку, а сам лёг в кроватю и закрыл глаза.

Наутро смесь опять стала зелёной, а на дне образовалось некоторое кол-во тёмной жидкости – судя по всему, то, что ему и было надо. Оная была вытащена шприцем с пипеткой. Далее р-цию нагрели до 50 С (что привело к осаждению дополнительных миллилитрофф этак 3-4 продукта) и внутрь было всыпана хлорка – столько, сколько потребовалось для удаления запаха сернистого газа. Тут, впрочем, сложно быть уверенным, поскольку сам продукт пахнет весьма напоминающе SO2, да и паров над жидкостью было немало. В общем, хрен его знает – только всё это привело к тому, что из 3-4мл осталось от силы 1-2, да и те высосать оказалось очень трудно из-за осаждения гипса

В общем, кому как, а НЕКОЗЛЮ этого делать в следующий раз не собирается

В итоге этот тёмно-коричневый, немытый и несушенный продукт вешал 16,5 грамм (грубо говоря, 62%). Огорчает то, что, несмотря на заявленную т.пл. ~15 С, он не желает кристаллизоваться даже в морозилке Что скажет уважаемый люд? Нет ли у кого опыта общения с такими в-вами и вообще, могло ли у НЕКОЗЛЮ получиться вообще что-то другое (и куда подевались лишние 15ммоль азотистой кислоты???)

Может, существует способ проверить? Работать с этим в-вом весьма неприятно, кроме того, на КемЭкспере он прорейтен как Toxic (тогда как метил бензолсульфонат И толуолсульфохлорид прорейтены как просто "Коррозивные" !) Поэтому, прежде чем связываться с дальнейшей обработкой, хочется проверить, стОит ли - теперь, после теста с кристаллизацией, НЕКОЗЛЮ ни в чём не уверен. Не подскажете?

Судя по отчётливо лакримогенному запаху, КАКОЕ-ТО кол-во нужного продукта там есть

6) Далее по паспорту.