Получение фенилацетонов при помощи триацетата марганца.

Довольно забавно, но эта простейшая реакция была опробована и подтверждена совсем недавно, хотя разговоры о ней ведутся очень давно.

К бензольному кольцу – как к замещённому, так и незамещённому, можно непосредственно присоединить ацетоновый радикал. Хотя выход в этой реакции обычно невысок, исходные материалы дёшевы и легкодоступны – это бензол, ацетон и триацетат марганца – последний можно легко получить из марганцовки. Реакция проводится в ледяной уксусной кислоте без доступа кислорода.

Полученный кетон затем стандартными методами – восстановительным аминированием или реакцией Лейкарта-Валлаха – переводится в амин.

С простым бензолом эта реакция даёт выход 40%, с метоксифенолом (как показано на схеме) она протекает с более высоким выходом – 70%. К сожалению, в последнем случае получается не один продукт, а смесь орто- и пара- изомеров метоксифенилацетона. Фишка состоит в том, что в пара-диметоксибензоле все четыре положения, в которые может вступить ацетонил, равноценны, т.е., получается всегда 2,5-диметоксифенил ацетон, являющийся прямым прекурсором для ДОБ. Поскольку диметоксифенильное кольцо ещё более, чем монометокси- активированно к электрофильному замещению, выходы в этой реакции могут быть даже больше.
Также этот метод выглядит многообещающе (выход 70%) для нафталина - подробнее см. сам метод, а также здесь.

Достоинство этой реакции состоит в том, что она действительно кухонная, так как занимает всего две стадии и практически все  реактивы для неё можно приобрести даже не в реактивной фирме, а в хозяйственном магазине. Единственное, над чем придётся потрудиться – это достать или сделать самому исходный замещённый бензол. Подробнее о их получении читайте в разделе Метилирование.

Недостатков у этого метода тоже, к сожалению, куча. Во-первых, количество реагентов и растворителей сильно превышает количество желаемого продукта. В стандартной полулитровой колбе за раз теоретически можно получить не более 3-4 граммов кетона. Это происходит из-за того, что триацетат марганца в этой реакции – НЕ катализатор, а реагент, причём на одну молекулу полученного кетона приходится две молекулы триацетата. В сочетании с вообще низким выходом это и даёт такой результат. Однако же, в виду последних событий, совершенно ясно, что триацетат марганца может регенерироваться непосредственно в реакции добавлением перманганата, поэтому вроде как и недостатка-то как такового и нет.

Ещё один существенный недостаток – это невозможность получения подобным путём собственно фенэтиламинов.

Хочется добавить, что эта реакция была испробована советскими учёными на самых разнообразных веществах, в том числе гетероциклических, и везде она идёт совершенно одинаково, при оптимальной температуре 70 С. Отличия касаются лишь ориентации положения, в которое вступает ацетон: по большей части эта реакция даёт смесь о- и п- изомеров, хотя бывают и исключения (например, нафталин). В соединениях с алкильными цепочками присоединение, в качестве побочной реакции, протекает также и по ним.

Способов приготовления триацетата марганца существует более чем один. В некоторых получают безводную соль, в некоторых - дигидрат. Для конденсации с ацетоном используется дигидрат, хотя безводная соль, по идее, должна дать лучшие результаты.

Несомненно, самый совершенный вариант этой методики - это получение триацетата марганца in situ, когда в реакцию добавляют немного диацетата марганца и постепенно прибавляют мелкорастёртый марганцевокислый калий очень маленькими порциями. Это усовершенствование очень важно, поскольку позволяет не только не заниматься отдельным получением триацетата, но также увеличить выход продукта на единицу объёма - ведь главный недостаток этого метода - в том, что соотношение растворителя к реагенту очень большое. Для того, чтобы удалять воду, которая образуется в ходе реакции, в неё добавляют безводный ацетат калия

Ещё одно важное дополнение - в ряде примеров вместо бензолов используются алкены. Конденсация алкенов с ацетоном под действием Mn(AcO)3 протекает по этому же самому механизму, с той только разницей, что в случае с алкенами выходы ещё ниже. Особенно это касается примера с получением Mn(AcO)3 in situ, из-за широко известной реакции окисления перманганатом двойной связи

Эта поистине революционная реакция была впервые опробована - причём не только опробована, но и усовершенствована Zealot'ом, коему за это вечная честь, слава и восхищение будущих поколений!

Получение триацетата марганца

Конденсация ацетона с бензолами под действием триацетата марганца (классический вариант)

Метод с получением триацетата марганца in situ (рекомендуется)

О восстановлении полученного фенилацетона в мет/амфетамин см. раздел Восстановительное аминирование