Получение  фенилацетонов через триацетат марганца.

1. Классический вариант. 

Предоставлено Юриком.

Методика из J.Org.Chem,1984,49,1697-1613

Реакция протекает при кипячении с обр. холодиньником смеси триацетата марганца (1.34 гр, 5ммоль), PhH (15мл), ацетона (15мл) и ледяной AcOH (25мл) в атмосфере азота пока темно-коричневый MnAc3 не станет бледно-розовым MnAc2. Затем реакционную смесь смешивают с 40 мл эфира и 25 мл воды. Эфирный слой отделяют и промывают 25 мл воды затем 2x25 мл 5% Na2CO3 и сушат Na2SO4.

Для нафталина в реакцию было взято 5 гр, для п-диМеоБензола - 10 г.

Бензол; 40%; 90 мин.
Толуол; 51%; 60 мин.
Анизол; 74%; 45 мин.
Хлоробензол; 25%; время неизвестно
Фторо бензол; 29%; 105 мин.
Нафталин; 77%; 25 мин.
Пара-диметокси бензол; 39; 40 мин.

В случае анизола 31.1% орто-иомера 0.96% мета- и 9,7% пара- (прим. - ???)

2. Ещё одна метода и масса полезной теории.

Предоставлено Хемулем.

МОГУТ БЫТЬ ОчЕПЯТКИ.


УДК 541.127 : 542.958.6 :,547.284.3

Виноградов М. Г., Mин P.С., Аксенов B.C., Никишип Г. И.

КИНЕТИКА ОКИСЛИТЕЛЬНОГО СОЧЕТАНИЯ АЦЕТОНА С АРОМАТИЧЕСКИМИ СОЕДИНЕНИЯМИ ПОД ДЕЙСТВИЕМ АЦЕТАТА Мп(Ш)
Реакция ацетона с ароматическими и гетероароматическими соединениями (АгН) поддействием триацетата марганда (МТА) позволяет в сравнительно мягких условиях (АсОН при 50—80°) ввести в ароматическое
кольцо ацетонильную. группу [1, 2]. Из монозамещенных бензолов образуется смесь о-, т- и p-замещенных метилбенаилкетонов[1]; с фураном, сильваном и тиофеном реакция протекает исключительно по а-атому С гетероароматического кольца [2]

АгН + CH3COCH3 + 2Мп(ОАс)3 =>АгСН2СОСН3 + 2Mn(OAc)2 + 2АсОН

Очевидно, реакция должна протекать в несколько стадий. Поскольку МТА является одноэлектронным окислителем, высказывалось предположение, что из ацетона под действием МТА первоначально генерируется радикал СН2СОСНз, который затем атакует ароматическое кольцо. В пользу такого предположения свидетельствует преобладание о-изомера в продуктах замещения, а также образование в небольшом количестве 2,5-гександиона за счет рекомбинации радикалов (1—2% от суммы продуктов) [1]. Однако механизм реакции окислительного сочетания ацетона с ароматическими соединениями под действием МТА детально не исследовался.
Цель настоящей работы — изучение кинетики этой реакции.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Триацетат марганца (МТА), полученный по методике [З], содержал, по данным цериметрического анализа, 19,6% Mn(III) (теорет. 20,5%). Ацетон (х. ч.), нафталин (х. ч.) — товарные реактивы. Ледяную АсОН, бензол (очищенный от тиофена), толуол, анизол, хлорбензол, бензонитрил, тиофен, фуран, сильван предварительно перегоняли.
ГЖХ проводили на приборе ЛХМ-8МД с пламенно-ионизационным детектором на колонках 200 х.0,3 см с 5%SE-30 и 10% ХЕ-60 на хроматове N-AW.

Кинетика реакции ацетона с АгН под действием МТА.
Раствор МТА, ацетата Мп(П), ацетона и АгН в ледяной АсОН помещали в микрокювету с толщиной слоя 10 мм и герметизировали. Микрокювету с растзором помещали в терморегулируемый кюветодержатель, установленный в камере спектрофотометра «Specord UV-VIS». За изменением концентрации МТА в ходе реакции следили по изменению поглощения раствора при 470 нм (в этой области другие исходные соединения не поглощают).
Кинетические измерения для реакции, ацетона с нафталином и сильваном под действием МТА проводили при начальных концентрациях: [МТА] = 5на10в-3 - 5на10в-2, [Мп(ОАс)2] = 5на10в-3 - 1на10в-2, [ацетон] = 0,1-2,0, [нафталин] = 1на10в-3 - 5на10в-1, [сильван] = 5на10в-3 - 5на10в-1 моль/л. Для измерения начальной скорости реакции ацетона с различными АгН под действием МТА использовали концентрации: [МТА] = 5на10в-3,, [ацетон] = 0,5 и [АгН] = 0,125 моль/л. Зависимость оптической плот-ности растворов от концентрации в выбранных пределах подчинялась закону Ламберта — Бера.
1-Ацетонилнафталин*. Получен из нафталина и ацетона по методике [I], выход 90% на МТА, т. кип. 115° (1 мм). Спектр ПМР (6, м. д.): 1,75 с (СН3). 3,77 с (СН2), 7,10-7,90 м(С10H7) [4].

Методика проведения конкурентных реакций. Раствор 0,1 моля ацетона, 0,005 моля МТА и 0,025 моля ароматических соединений (АгН) + С6H6) в 5 мл АсОН помещали в стеклянную ампулу, запаивали и встряхивали при 70° до исчезновения коричневой окраски МТА. После охлаждения ампулу вскрывали и анализировали методом ГЖХ. Опыты проводили 4—6 раз при различных отношениях [АгН]/[С6Н6]. Относительную реакционную способность ароматических соединений определяли по отношению продуктов присоединения ацетона к АгН и C6H6 по формуле [5]
[АгСH2СОСН3] [С6Н6]/[С6Н5СН2СОСН3] [АгН].
-------------------------------------------------------
* Реакция ацетона с нафталином протекает селективно с образованием [одного изомера — 1-ацетонилнафталнна.

Выводы.

Получены кинетические данные, свидетельствующие в пользу того, что основной маршрут реакции окислительного сочетания ацетона с ароматическими соединениями (АгН) под действием ацетата Mn(III) в АсОН включает образование комплекса [СН2=С(СH3)-О-Мn(3)-АгН], его распад с синхронным разрывом связи Ми(3)-О и присоединением ацето-нильного радикала к координированному АгН (лимитирующая стадия) и последующее быстрое одноэлектронное окисление промежуточного ад-дукт-радикала ионом Mn(III) с образованием конечного продукта.